王 恒

（中國石油大慶石化公司煉油廠，黑龍江大慶163711）

1 腐蝕機(jī)理分析

1.1 濕H2S腐蝕

根據(jù)常減壓工藝（濕式減壓蒸餾，塔底注蒸汽）、行業(yè)經(jīng)驗(yàn)和減壓塔頂分析數(shù)據(jù)（減壓塔頂瓦斯H2S含量5 000 mg/m3）推測(cè)，存在濕H2S腐蝕［2］。

1.2 HCl腐蝕、CO2腐蝕和沖蝕

根據(jù)防腐相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)（API 581 和GB/T 30579）的描述，減壓塔頂腐蝕的主要形式為HCl腐蝕、CO2腐蝕和沖蝕，見圖1［3］。

圖1 GB/T 30579中的常減壓裝置腐蝕流程

1.3 結(jié)鹽腐蝕

因減壓塔頂水中存在硫離子、氯離子和氨氮，且減壓塔頂未進(jìn)行注水，也存在氯化銨、硫氫化銨結(jié)鹽腐蝕可能。

2 裝置減壓塔頂腐蝕主要影響因素分析

2.1 濕H2S腐蝕長(zhǎng)期存在

減壓塔頂瓦斯H2S 量始終較高（5 000 mg/m3以上），且減壓塔不是干式蒸餾塔（塔底有蒸汽注入），濕H2S腐蝕必然長(zhǎng)期存在，導(dǎo)致減壓塔頂設(shè)備中的Fe 與H2S 反應(yīng)生成FeS，造成設(shè)備減薄。此影響除將減壓塔頂冷卻系統(tǒng)設(shè)備材質(zhì)升級(jí)為抗腐蝕材質(zhì)外無法消除，因而不是近期減壓塔頂腐蝕加劇的主要影響因素。但因2020 年原油評(píng)價(jià)未做，不排除原油中硫含量突然大幅度上漲導(dǎo)致減壓塔頂H2S快速增加導(dǎo)致的腐蝕加劇［4］。

2.2 HCl腐蝕疑似主要因素

2018以來，大慶原油氮含量由2 000 μg/g 左右增長(zhǎng)至2019 年的3 000 μg/g 左右，硫含量由1 040 μg/g 增長(zhǎng)為1 090 μg/g，鈉含量（用于表征鹽含量）由6 μg/g 增長(zhǎng)為8 μg/g。這些腐蝕性元素含量的增長(zhǎng)表征著大慶原油品質(zhì)的不斷劣化。

表1 大慶原油分析數(shù)據(jù)

2020 年原油鹽含量最高值由2019 年的13.67 mg/L 升至13.96 mg/L。電脫鹽脫后含鹽量也隨之上升，最高達(dá)2.9 mg/L，接近3.0 mg/L的指標(biāo)上限。

此外，氯離子含量也有所上升，硫離子和氨氮有所減少，見圖2、3、4。推測(cè)硫離子和氨氮減少的原因是氨水的注入量減少后，生成的NH4HS 減少導(dǎo)致。而氯離子含量的上升，原因比較復(fù)雜，可能是原油含水中的氯離子攜帶、汽提蒸汽冷凝攜帶或HCl腐蝕加劇引起。

圖2 減壓塔頂酸性水氯離子含量對(duì)比

圖3 減壓塔頂酸性水硫離子含量對(duì)比

圖4 減壓塔頂酸性水氨氮含量對(duì)比

但由于脫后原油含水較少（0.05%以下）且經(jīng)過初餾塔、常減壓2 次高溫蒸餾脫水后，原油中的水溶性氯離子幾乎不可能攜帶入減壓塔。而原油中CaCl2、MgCl2等氯鹽在120 ℃以上就容易水解生成HCl，原油中的有機(jī)氯化物經(jīng)過常壓爐和減壓爐加熱爐至400 ℃以上時(shí)，也能部分分解生成HCl。HCl與減壓塔汽提、抽真空蒸汽冷凝水在塔頂?shù)蜏夭课幌嘤龊笮纬蓮?qiáng)酸，加劇設(shè)備和管線腐蝕［5］。

因近期減頂瓦斯中H2含量由6%左右上升至9%，推測(cè)減壓塔頂腐蝕加劇的主要原因有2個(gè)。

（1）HCl遇水形成強(qiáng)酸后與管壁濕H2S腐蝕形成的FeS 反應(yīng)，生成大量的H2S 而導(dǎo)致減壓塔頂瓦斯H2S含量上升；

（2）FeS 全部脫落后，設(shè)備器壁中Fe 與HCl 和H2S反應(yīng)生成大量H2，導(dǎo)致減壓塔頂H2含量上升。

2.3 CO2腐蝕不嚴(yán)重

由于減壓塔頂和常減壓頂CO2+CO 含量均較少（20 mg/m3以下），可推測(cè)在減壓系統(tǒng)O2含量較少時(shí)CO2腐蝕不嚴(yán)重。另外，還可以通過檢測(cè)酸性水中碳酸根離子的濃度，檢測(cè)驗(yàn)證CO2腐蝕情況。

2.4 結(jié)鹽腐蝕可能性小

減頂抽真空所用蒸汽冬季流量約18 t/h（蒸汽溫度250～270 ℃，下同），夏季約3 t/h，加之塔底和測(cè)線注入蒸汽約7 t/h，減頂總洗滌水（即蒸汽冷凝水）量約10～25 t/h，而減頂瓦斯量約20 Nm3/h，減頂油產(chǎn)量?jī)H1～2 t/h。即使不計(jì)塔頂注入氨水中攜帶的水，減壓塔頂水與油氣的比例也較大，因此推測(cè)結(jié)鹽腐蝕可能性較小。

3 對(duì)標(biāo)分析

參照《煉油技術(shù)對(duì)標(biāo)分析報(bào)告》，結(jié)合常減壓裝置現(xiàn)狀，與對(duì)標(biāo)報(bào)告涉及的技術(shù)對(duì)比分析如下：

（1）大慶原油的影響 大慶原油的酸值在0.03～0.04 mgKOH/g 之間，遠(yuǎn)小于對(duì)標(biāo)報(bào)告要求的小于1 000 ppm，不屬于含酸或高酸原油。大慶油田采用的“三采”為化學(xué)驅(qū)采油技術(shù)，采油過程中注入大量助采劑、清蠟劑等組分，這些組分隨著原油進(jìn)入煉油加工裝置，會(huì)逐步產(chǎn)生腐蝕；

（2）電脫鹽溫度控制溫度偏高 大慶原油相對(duì)密度在0.86～0.87 之間（2019 年原油評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)），屬于輕質(zhì)原油，按照對(duì)標(biāo)報(bào)告的建議，電脫鹽溫度應(yīng)當(dāng)控制在95～120 ℃之間，減少M(fèi)gCl2水解產(chǎn)生的鹽酸腐蝕。但目前常減壓電脫鹽控制溫度在130 ℃左右，而常減壓裝置設(shè)計(jì)進(jìn)罐溫度為126 ℃，可以考慮先將溫度降至126 ℃觀察運(yùn)行；

（3）電脫鹽操作壓力滿足要求 對(duì)標(biāo)報(bào)告指出，電脫鹽操作壓力應(yīng)比原油飽和蒸汽壓高出0.14～0.17 MPa，通過公式InP=9.629 4-(2 250.79/T)算出130 ℃下，大慶原油飽和蒸氣壓為57 kPa，電脫鹽壓力需控制在0.227 MPa 以上，目前常減壓電脫鹽壓力控制1.0～1.3 MPa之間，滿足對(duì)標(biāo)要求。

綜上所述，推測(cè)近期減壓塔頂腐蝕加劇的主要原因?yàn)镠Cl腐蝕和濕H2S腐蝕的協(xié)同作用。

4 調(diào)節(jié)和預(yù)防措施

結(jié)合常減壓裝置腐蝕機(jī)理、對(duì)標(biāo)分析和現(xiàn)狀，制定調(diào)節(jié)措施和預(yù)防措施有5個(gè)。

（1）加強(qiáng)原油深度脫鹽 通過調(diào)節(jié)電脫鹽溫度、超聲波強(qiáng)度等參數(shù)，盡量調(diào)解至脫后含鹽2.5 mg/L，甚至2.0 mg/L以下；

（2）監(jiān)測(cè)和減緩減壓塔頂腐蝕 比較減壓塔頂氫氣含量歷史趨勢(shì)變化，相應(yīng)提高緩蝕劑和氨水注入量。增加分析頻次，至少1 次/d，尤其是減壓瓦斯H2含量、H2S 含量、O2含量、N2含量、減壓塔頂酸性水pH 和酸性水氯含量，監(jiān)控腐蝕變化局勢(shì)和緩蝕劑效果。調(diào)節(jié)抽真空蒸汽用量，確保各支路蒸汽量均勻，防止蒸汽凝結(jié)水偏流，水洗不足；

（3）減壓塔頂管線重新鍍緩蝕膜 提高緩蝕劑注入量，增大緩蝕劑注入量至協(xié)議注劑量的兩倍以上（約40 ppm），重新鍍膜，鍍膜期約需要15 d。當(dāng)緩蝕劑的保護(hù)膜形成后，再降至協(xié)議注劑量（約20 ppm）以下。期間若pH 低于9.0，則提高氨水注入量，否則氨水注入量先保持不變，盡量少注入氨水，防止銨鹽的形成和堆積，加劇腐蝕；

（4）工藝參數(shù)調(diào)節(jié) 裝置通過核算減壓塔頂露點(diǎn)溫度，并盡量提高減壓塔頂、減壓塔回流溫度，保證2者高于露點(diǎn)溫度14 ℃以上；

（5）泄漏檢測(cè)和數(shù)據(jù)庫建立 裝置全面檢測(cè)減壓塔頂部腐蝕情況（油氣管線、3 級(jí)抽真空、水冷器殼體、大氣腿），測(cè)厚并保留數(shù)據(jù)便于比較，并通過查詢歷史測(cè)厚數(shù)據(jù)，比較腐蝕速率變化。

4 結(jié)束語

減壓塔頂腐蝕加劇的主要原因是鹽酸腐蝕和濕硫化氫腐蝕的協(xié)同作用。裝置通過加強(qiáng)原油深度脫鹽、減少減壓塔頂蒸汽凝水偏流、減壓塔頂管線重新鍍緩蝕膜和緩蝕劑注入量的調(diào)整等措施來減緩腐蝕，做好原始測(cè)厚數(shù)據(jù)積累，建立防泄漏檢測(cè)和數(shù)據(jù)庫，用作對(duì)比分析的依據(jù)。