劉 芳，夏 璐，常 新，楊 飛，趙朝成

(中國石油大學化學工程學院，山東青島 266555)

殺菌劑對不同生長狀態(tài)下生物黏泥的作用效果

劉 芳，夏 璐，常 新，楊 飛，趙朝成

(中國石油大學化學工程學院，山東青島 266555)

在不同狀態(tài)下培養(yǎng)生物黏泥，考察生物黏泥的生長特性和ClO2對不同類型生物黏泥的殺菌過程，確定ClO2有效殺菌時間和殺菌質量濃度。結果表明:當培養(yǎng)液中營養(yǎng)配比分別為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=50 ∶10 ∶1、100 ∶10 ∶1和150 ∶10 ∶1時，生物黏泥的濕重和胞外聚合物的含量增加;當培養(yǎng)狀態(tài)為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=100 ∶10 ∶1時，生物黏泥的脫氫酶活性含量最大;當培養(yǎng)液中碳源質量濃度增加時，ClO2作用的有效時間隨之延長，分別為1、1.5、1.75 h，ClO2有效殺菌質量濃度也隨之增大，分別為0.5、1.5和2 mg/L。

生物黏泥;二氧化氯;殺菌效果;營養(yǎng)配比

石油煉化企業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)中宜于生物黏泥的繁殖［1］。生物黏泥會影響循環(huán)水系統(tǒng)管道金屬表面的電化學性質，引起結垢腐蝕加劇、傳熱效率降低、管道堵塞等問題［2-5］。目前普遍采用投加殺菌劑控制生物黏泥，即利用殺菌劑直接破壞微生物的生命過程和細胞核物質而殺死菌體，使系統(tǒng)中微生物的生長速度減慢。然而，殺菌劑投加量較難控制［6-7］，國外也尚未建立針對殺菌劑的選擇和使用方面的標準量化方法［8］。筆者在不同狀態(tài)下培養(yǎng)生物黏泥，考察殺菌劑對于不同類型生物黏泥的殺菌過程，確定殺菌劑有效殺菌時間和殺菌質量濃度。

1 實驗方法

1.1 生物黏泥的培養(yǎng)

實驗裝置為RCC-Ⅱ型旋轉腐蝕掛片實驗儀，采用標準不銹鋼掛片(AISI 304，50 mm×25 mm×2 mm)，在掛片上培養(yǎng)生物黏泥。采用定時排水濃縮法培養(yǎng)生物黏泥［9］。投入菌種后控制水溫為(35±1)℃，每隔12 h換水排掉懸浮態(tài)細菌，以避免懸浮態(tài)細菌對附著態(tài)細菌生長的影響，再按要求加入培養(yǎng)液，以保證掛片表面的附著態(tài)細菌攝取充足養(yǎng)分，獲得良好生長條件而大量繁殖。重復上述操作，直到生物黏泥長到穩(wěn)定附著期。實驗用菌種取自中石化青島煉化公司循環(huán)冷卻水系統(tǒng)涼水塔下面的集水池。

在模擬循環(huán)水系統(tǒng)中，營養(yǎng)液用葡萄糖作碳源，硫酸銨((NH4)2SO4)作氮源，以磷酸氫二鈉(Na2HPO4)作磷源，用自來水配制培養(yǎng)液，以補充微量元素如鎂、鐵、鋅等。在模擬循環(huán)水系統(tǒng)中，有機碳源質量濃度的變化對生物黏泥生長特性影響最為顯著［10］。因此，本實驗在培養(yǎng)不同營養(yǎng)水平下的生物黏泥時，僅改變碳源的質量濃度，根據(jù)GB50050-2007工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范中對于間冷開式系統(tǒng)循環(huán)冷卻水水質指標的要求，氨氮和磷的質量濃度分別定為10和1 mg/L。配制了3種不同營養(yǎng)水平的培養(yǎng)液，分別是貧營養(yǎng)培養(yǎng)液(ρ(CODCr)∶ρ(N) ∶ρ(P)=50 ∶10 ∶1)，中營養(yǎng)培養(yǎng)液(ρ(CODCr) ∶ρ(N)∶ρ(P)=100 ∶10 ∶1)以及富營養(yǎng)培養(yǎng)液(ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=150 ∶10 ∶1)。

1.2 生物黏泥濕重的測定

生物黏泥的生成量用黏泥濕重來表征，即當生物黏泥生長至穩(wěn)定期后將掛片取出，用濾紙吸去掛片上過量水分，記錄濕重值。為減少實驗誤差，在測定每一個時間點的黏泥濕重時均取用了6個掛片，以其平均值來表示此時間點的黏泥濕重。掛片上單位面積的黏泥生成量計算式為:

式中，m為某一時間點的黏泥生成量，mg/cm2;mi為某一時間點的掛片總濕重，mg;m0為掛片的初始濕重，mg;每個掛片的表面積為28 cm2。

1.3 胞外聚合物(EPS)含量的測定

采用甲醛-氫氧化鈉法提取胞外聚合物［11］。為保證多糖和蛋白質不變性，在提取當天測定。多糖的測定方法為蒽酮-硫酸法［12］，在測定多糖前用氯仿-正丁醇法去除蛋白質，多糖質量濃度以μg/cm2計。蛋白質的測定用 Bradford法(考馬斯亮藍法)［13］，蛋白質質量濃度以 μg/cm2計。以多糖和蛋白質的含量之和表示EPS的含量。

1.4 脫氫酶活性的測定

采用三苯基四氮唑氯化物(TTC)比色法測定脫氫酶活性(DHA)［14］，以單位質量基質每2 h內產生三苯基甲肼(TF)的質量計算(單位為10-6/h)。

1.5 生物黏泥殺菌效果的表征

脂類物質是所有細胞中生物膜的主要成分，在細胞死亡后將很快被分解，它在細胞中干質量的含量約為50 μmol/g，90% ～98%的細胞膜脂類以脂磷的形式存在，脂磷在細胞死亡后很快被分解，磷脂中的磷含量很容易用比色法測定，是一種可以用來表示活菌總數(shù)的較為理想的指標［15］。因此利用測定生物黏泥中脂磷含量的變化表征生物黏泥中活菌總數(shù)。脂磷的測定方法見文獻［16］。

1.6 殺菌劑的選擇

根據(jù)實際應用情況，選取應用較為廣泛的氧化型殺菌劑穩(wěn)定性二氧化氯(固態(tài)粉末，使用前配制母液)。在不同營養(yǎng)條件下培養(yǎng)的微生物黏泥，至穩(wěn)定附著期后，將之與殺菌劑作用。

2 結果分析

2.1 不同培養(yǎng)狀態(tài)下生物黏泥性能

當培養(yǎng)狀態(tài) ρ(CODCr)∶ρ(N)∶ρ(P)不同比值時，生長至穩(wěn)定期的生物黏泥的主要性能見表1。當培養(yǎng)液中碳源質量濃度增大時，生物黏泥的濕重和EPS的含量隨之增加。研究表明，系統(tǒng)中的微生物一旦完成初期附著過程，會在適宜的環(huán)境中迅速生長繁殖［17］，且生成的黏泥量主要受附著態(tài)微生物生長狀況的影響［18］。隨著微生物繁殖數(shù)量的不斷增多，系統(tǒng)中的營養(yǎng)水平成為微生物進一步繁殖的限制因素［19］，水體中可利用的營養(yǎng)物質量濃度越高，附著態(tài)微生物的增殖量越大，進入平衡穩(wěn)定期后生成的黏泥量越多。

在不同培養(yǎng)狀態(tài)下，生物黏泥的脫氫酶活性存在較大差異。當 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=100 ∶10 ∶1時，生物黏泥的 DHA含量最大。實驗中，在 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=50 ∶10 ∶1下掛片上附著的黏泥量最少，活性微生物數(shù)量最少，導致測得的DHA最低。在 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=100 ∶10 ∶1下，有機底物質量濃度的提高，使得活性微生物數(shù)量相對增加，DHA 明顯升高。而在 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=150∶10∶1下，雖然生成的生物黏泥量繼續(xù)增多，但是脫氫酶活性卻有所降低，這主要是由于此時大量繁殖的微生物導致掛片上黏泥厚度不斷增大(圖1)，營養(yǎng)物質及氧氣的傳質助力增大，導致黏泥內部出現(xiàn)厭氧環(huán)境，內層的好氧微生物由于在新陳代謝過程中缺乏必要的氫受體而逐漸死亡。研究［20］表明:當載體表面生長的生物膜厚度增加到一定程度后，生物膜靠近載體表面的部分即惰性生物層的微生物由于難以獲得充足的養(yǎng)分和溶解氧，活性降低，基本不參與生化反應;包裹于惰性層外的活性生物層則具有較強的活性，有機底物的降解主要依靠該層中的微生物。由此可見，在培養(yǎng)狀態(tài)為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=150 ∶10 ∶1時，黏泥生長速率過快，厚度過大反而導致其DHA降低。

表1 不同培養(yǎng)狀態(tài)下生物黏泥的主要性能Table 1 Properties of biofouling at different growth conditions

圖1為培養(yǎng)狀態(tài)不同時，生長至穩(wěn)定期的生物黏泥的外觀。不同狀態(tài)培養(yǎng)至生長穩(wěn)定期的生物黏泥在顏色、表觀密度等方面都有所不同。可以看出:當培養(yǎng)液營養(yǎng)配比為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=50 ∶10∶1時，形成的生物黏泥顏色較淺，結構疏松;ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=150 ∶10 ∶1時，形成的生物黏泥顏色較深(呈黃色)，結構致密而緊湊;ρ(CODCr)∶ρ(N) ∶ρ(P)=100 ∶10 ∶1時所形成的生物黏泥的顏色和致密程度都介于兩者之間。

圖1 生物黏泥掛片外觀Fig.1 Appearance of biofouling on hanging pieces

2.2 ClO2有效殺菌時間的確定

不同生長狀態(tài)下生物黏泥中脂磷含量在ClO2作用下隨時間的變化曲線見圖2。

圖2表明，生物黏泥的生長狀態(tài)不同，脂磷含量變化過程中達到最低點的時間不同，說明ClO2作用的有效時間不同。當培養(yǎng)狀態(tài)分別為ρ(CODCr)∶ρ(N) ∶ρ(P)=50 ∶10 ∶1、100 ∶5 ∶1和150 ∶5 ∶1時，ClO2作用的有效時間分別為1、1.5和1.75 h，此時脂磷含量的降低率(即殺菌率)分別為78%、87%和84%。此外，當脂磷含量達到最低點后，隨著時間的延續(xù)又呈上升的態(tài)勢。原因主要可能有兩方面∶一是由于ClO2有效作用質量濃度隨時間的變化逐漸降低，減弱了殺菌效果，導致掛片上微生物數(shù)量增加，從而脂磷含量后續(xù)上升;二是培養(yǎng)液中有機物在微生物的表面形成一層保護層，妨礙殺菌劑與微生物的接觸，或延遲殺菌劑的作用，以致于微生物逐漸對藥物產生適應性［21］，從而使微生物的數(shù)量增加，導致脂磷含量上升。

圖2 不同培養(yǎng)狀態(tài)下生物黏泥中脂磷含量隨時間的變化曲線Fig.2 Content of biofouling fat phosphorus at different nutrient levels with different time

2.3 ClO2有效殺菌質量濃度的確定

向培養(yǎng)至穩(wěn)定期的生物黏泥中分別投加不同質量濃度的ClO2，分別作用1、1.5和1.75 h后，測定不同質量濃度ClO2作用下的生物黏泥脂磷含量及殺菌率，結果見圖3。

由圖3看出，當ClO2質量濃度增大時，脂磷含量呈降低趨勢，殺菌率逐步升高，這可從ClO2殺菌機制進行解釋。ClO2外層鍵域存在一個未成對的活潑自由電子，屬于活潑自由基，具有很強的氧化作用，能釋放出新生態(tài)的氧及次氯酸分子，是一種強氧化劑。它對微生物的細胞壁有較好的吸附和透過性，可以有效地氧化細胞內含巰基的酶，快速控制微生物蛋白質的合成，使蛋白質中氨基酸氧化分解，破壞微生物的酶系統(tǒng)，起到抑制細菌生長和殺滅的作用［22］。當ClO2質量濃度越大時，其釋放出的新生態(tài)氧及次氯酸分子越多，對微生物酶系統(tǒng)的破壞作用越強，即殺滅微生物的效果越好。

4.2 品種選擇 臨沭地瓜種植主要以鮮食品種為主，種植面積最大的品種為蘇薯8號(俗稱小花葉)；其他品種有來福一號、紅香蕉、小黃瓤、濟薯26、煙薯25等。

在生物黏泥培養(yǎng)狀態(tài)為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=50∶10∶1條件下:當 ClO2質量濃度低于 0.5 mg/L時，隨著ClO2質量濃度的增加，脂磷含量迅速降低，殺菌率迅速提高;當ClO2質量濃度高于0.5 mg/L時，脂磷含量隨殺菌劑質量濃度的增大變化趨勢變緩。當ClO2質量濃度達到0.5 mg/L時，脂磷含量降低至0.22 μg/cm2，殺菌率達76%;當殺菌劑質量濃度為2.0 mg/L時，脂磷含量達到最低，殺菌率達82%。殺菌率雖然提高了6%，但是ClO2質量濃度提高4倍，因此從殺菌效果和降低成本兩方面綜合考慮，當生物黏泥培養(yǎng)狀態(tài)為 ρ(CODCr)∶ρ(N)∶ρ(P)=50∶10∶1時，ClO2的有效殺菌質量濃度為 0.5 mg/L。

圖3 不同培養(yǎng)狀態(tài)下生物黏泥脂磷含量、殺菌率隨ClO2質量濃度的變化曲線Fig.3 Content of biofouling fat phosphorus，content of sterilization rate at different nutrient levels with different ClO2concentration

單位面積掛片上生物黏泥脂磷含量隨ClO2質量濃度的增加逐漸降低，殺菌率逐漸升高，當ClO2質量濃度高于1.5 mg/L時脂磷含量變化趨于平緩;當ClO2質量濃度達到1.5 mg/L時，殺菌率達96%，此時已達到良好的殺菌效果。因此，當生物黏泥培養(yǎng)狀態(tài)為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=100 ∶10 ∶1時，ClO2的有效殺菌質量濃度為1.5 mg/L。

單位面積掛片上生物黏泥脂磷含量隨ClO2質量濃度的增加逐漸降低，殺菌率逐漸升高，當殺菌劑質量濃度高于2.0 mg/L時脂磷含量變化趨于平緩。當ClO2質量濃度達到2.0 mg/L時，殺菌率達83%，此時已達到較好的殺菌效果。因此，當生物黏泥培養(yǎng)狀態(tài)為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=150 ∶10 ∶1時，ClO2的有效殺菌質量濃度為2.0 mg/L。

2.4 ClO2對不同培養(yǎng)狀態(tài)下生物黏泥的殺菌效果

3種生物黏泥培養(yǎng)狀態(tài)下ClO2的有效殺菌時間和有效殺菌質量濃度如表2所示。

由表2看出，隨著生物黏泥培養(yǎng)液中碳源質量濃度的升高，ClO2有效殺菌時間延長，有效殺菌質量濃度增大。文獻［23-24］表明，微生物新陳代謝過程中產生的胞外聚合物(EPS)是聚合性生物黏泥的主要組成部分，而生物黏泥中的細菌由于包裹在大量的胞外聚合物及無機顆粒混合物質之內，且得益于累積黏泥的垂直空間結構［25］，所以對外界殺菌劑有一定的抵抗能力。表1表明，隨著生物黏泥培養(yǎng)液中碳源質量濃度的升高，生物黏泥中EPS的含量增加，所以生物黏泥中微生物抵御ClO2的能力提高。另外，研究［26-27］表明，模擬循環(huán)冷卻水中碳源質量濃度的差異，導致了生物黏泥的理化性質發(fā)生變化。生物黏泥的濕重和脫氫酶活性也隨培養(yǎng)液中碳源質量濃度的升高而增加(表1)。所以，在實際循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，循環(huán)冷卻水水質或補充水水質發(fā)生變化時，會導致其中生物黏泥的性質發(fā)生變化，從而導致殺菌劑的使用量和應用模式應隨之進行調整，以便達到最優(yōu)的殺菌效果。

表2 ClO2對不同培養(yǎng)狀態(tài)下生物黏泥的有效殺菌時間及有效殺菌質量濃度Table 2 Effect of ClO2concentration on biofouling effective sterilization time and bactericidal concentration at different nutrients levels

3 結論

(1) 當培養(yǎng)狀態(tài)分別為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=50∶10 ∶1、100 ∶10 ∶1和150 ∶10 ∶1時，生物黏泥的濕重和 EPS的含量隨之增加，而在 ρ(CODCr)∶ρ(N)∶ρ(P)=100∶10∶1時，生物黏泥的 DHA 含量最大，為12.97×10-6h-1。

(2)當培養(yǎng)狀態(tài)為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=50 ∶10∶1時，形成的生物黏泥顏色較淺，結構疏松;培養(yǎng)狀態(tài)為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=150 ∶10 ∶1時，形成的生物黏泥顏色較深(呈黃色)，結構致密而緊湊;培養(yǎng)狀態(tài)為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=100 ∶10 ∶1時，所形成的生物黏泥的顏色和致密程度都介于兩者之間。

(3)生物黏泥的生長狀態(tài)不同，脂磷含量變化過程中達到最低點的時間不同，說明ClO2作用的有效時間不同。當培養(yǎng)狀態(tài)分別為ρ(CODCr)∶ρ(N)∶ρ(P)=50 ∶10 ∶1、100 ∶5 ∶1和150 ∶5 ∶1時，ClO2作用的有效時間分別為1、1.5和1.75 h，此時脂磷含量的降低率(即殺菌率)分別為78%、87%和84%。

(4)當培養(yǎng)狀態(tài)分別為 ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=50∶10 ∶1、100 ∶5 ∶1和150 ∶5 ∶1時，ClO2作用的有效質量濃度分別為0.5、1.5和2.0 mg/L，此時脂磷含量的降低率(即殺菌率)分別為76%、96%和83%。

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Effect of biocide on biofouling formation at different growth conditions

LIU Fang，XIA Lu，CHANG Xin，YANG Fei，ZHAO Chao-cheng

(College of Chemical Engineering in China University of Petroleum，Qingdao 266555，China)

The growth characteristics of biofouling at different cultivating conditions were investigated.Then，the antibacterial effect of chlorine dioxide on biofouling at different cultivating conditions was investigated，and the effective antibacterial time and concentration of chlorine dioxide were obtained.The results show that the wet weight and extra-cellular polymeric substances of biofouling increase when nutritive proportions are ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=50 ∶10 ∶1，100 ∶10 ∶1 and 150 ∶10 ∶1，respectively.However，dehydrogenase activity(DHA)of biofouling is the biggest at ρ(CODCr) ∶ρ(N) ∶ρ(P)=100 ∶10 ∶1.The effective antibacterial time chlorine dioxide acting increases with the mass concentration of carbon increasing，which is 1，1.5 and 1.75 h，respectively.In addition，effective antibacterial concentration of chlorine dioxide also increases，which is 0.5，1.5 and 2 mg/L，respectively.

biofouling;chlorine dioxide;antibacterial effect;nutritive proportion

TQ 085

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.05.030

1673-5005(2011)05-0157-06

2011-04-20

國家自然科學基金項目(20707040，21077133);污染控制與資源化研究國家重點實驗室開放課題(PCRRF08002);中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項基金

劉芳(1976-)，女(漢族)，山東濟寧人，副教授，博士，研究方向為水污染控制與資源化利用。

(編輯 劉為清)