李筠樂 羅曄

（河南省水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站，鄭州市450053）

0 前 言

鐵質(zhì)校正原料是用以補(bǔ)充配合生料中氧化鐵不足的原料，要求鐵質(zhì)原料中氧化鐵含量一般不低于40%。通常采用的是硫酸工業(yè)廢渣——硫鐵礦渣（俗稱鐵粉），即硫鐵礦經(jīng)過煅燒脫硫以后排出的粉狀殘?jiān)Ｆ渲饕V物成分有赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等，氧化鐵的含量大于50%。許多水泥企業(yè)目前使用較多的鐵質(zhì)原料是硫酸渣，其次是鐵礦石、銅礦渣或鉛礦渣等。合理地使用鐵質(zhì)原料能提高熟料強(qiáng)度，降低熟料燒成熱耗并提高窯的產(chǎn)量。

我們對(duì)水泥生料進(jìn)行配料計(jì)算前，必須要做鐵質(zhì)原料的化學(xué)全分析。本文將硅鐵鋁的分析列為鐵質(zhì)原料全分析的重點(diǎn)。因?yàn)殍F的含量很高，通常采用鉍鹽返滴定法。鋁的測定，為防止高含量鐵以及鈦元素的干擾，采用氟化銨置換法。硅采用改進(jìn)的氟硅酸鉀容量法進(jìn)行檢測。我們通過分析實(shí)驗(yàn)對(duì)鐵質(zhì)原料的全分析總結(jié)了相關(guān)的技術(shù)要點(diǎn)。

1 試樣的分解及試驗(yàn)溶液的制備

目前用氫氧化鈉作熔劑以銀坩堝為熔器進(jìn)行鐵質(zhì)原料分析是行之有效的，此方法測定程序有很大簡化，并且準(zhǔn)確度較高。以鐵礦石為例，用氫氧化鈉為熔劑的熔融條件見表1。

表1 氫氧化鈉作熔劑時(shí)試樣的熔融條件

上述熔融條件下制備的溶液冷卻后移入250ml容量瓶，用水稀釋至標(biāo)線搖勻。該溶液供測定SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO用。

2 SiO2的測定

我們?cè)谟脷溲趸c為熔劑，銀坩鍋為熔器的熔融條件下制備的溶液測定SiO2時(shí)，通過大量的實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究，采用改進(jìn)的氟硅酸鉀容量法快速測定硅。該方法與傳統(tǒng)的過飽和沉淀—小體積中和—氟硅酸鉀容量法相比較，可概括為近飽和沉淀—大體積中和—氟硅酸鉀容量法。

2.1 SiO2代用法在具體操作上的改進(jìn)

（1）氯化鉀無需加到溶液飽和并過量，而是與氟化鉀同時(shí)定量加入到經(jīng)堿熔并剛剛用硝酸溶解的熱試樣溶液中。

（2）對(duì)溶液進(jìn)行水冷的同時(shí)，通過對(duì)溶液的攪拌，使氟硅酸鉀沉淀快速完全地生成。

（3）由于無氯化鉀晶體析出，對(duì)氟硅酸鉀沉淀的過濾與洗滌快速而簡單。有效地減少了沉淀的溶解與水解。

（4）采用較大的氯化鉀—乙醇中和液體積，提高了中和殘余酸終點(diǎn)時(shí)中和液中乙醇的有效濃度，從而減小了沉淀的溶解與水解。

（5）采用甲基紅為中和殘余酸滴定終點(diǎn)的指示劑，使終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)更相近。同時(shí)，終點(diǎn)pH小于化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值，有利于減小氟硅酸鉀對(duì)滴定終點(diǎn)的影響，終點(diǎn)變色敏銳。

（6）在滴定氫氟酸的過程中，由于甲基紅的存在，可以預(yù)指示終點(diǎn)的到達(dá)，使分析者觀察終點(diǎn)時(shí)精力集中，有利于減少滴定誤差。

2.2 兩個(gè)滴定過程選擇不同指示劑的理論分析

中和殘余酸的過程實(shí)際上是用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定有少量氟共存的硝酸；在中和完殘余酸的沉淀中，加入沸水則使沉淀溶解，并水解產(chǎn)生氫氟酸。因此此時(shí)的滴定仍然是強(qiáng)堿對(duì)氫氟酸的滴定。但其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不同于對(duì)單純氫氟酸的滴定，因?yàn)榇藭r(shí)氫離子的濃度不僅受氫氟酸解離常數(shù)的限制，而且還要受SiF62-水解常數(shù)的影響，總的解離常數(shù)為SiF62-水解常數(shù)與氫氟酸解離常數(shù)之積，即此時(shí)的滴定體系等價(jià)于強(qiáng)堿對(duì)一種較HF弱的酸的滴定，因而其滴定曲線突躍減小，等當(dāng)點(diǎn)pH增高。因此中和殘余酸和滴定水解生成的HF，雖然都是用氫氧化鈉滴定氫氟酸，但由于滴定體系中共存物質(zhì)的不同及介質(zhì)與介質(zhì)溫度的不同，其滴定曲線及等當(dāng)點(diǎn)是不同的，指示其終點(diǎn)的最佳指示劑也不盡相同。

中和殘余酸滴定曲線和滴定水解HF滴定曲線分別見圖1和圖2。指示劑變色點(diǎn)pH值見表2。

由圖1和圖2中的滴定曲線比較可以看出：兩條滴定曲線是有顯著差異的。中和殘余酸時(shí)，曲線的突躍范圍為pH5～9，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為7.0，屬強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸型；滴定水解HF時(shí)，曲線突躍范圍很不明顯，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)約為7.5，屬強(qiáng)堿滴定弱酸型。

圖1 中和殘余酸滴定曲線

圖2 滴定水解HF滴定曲線

表2 指示劑變色點(diǎn)pH值

根據(jù)表2中各指示劑變色點(diǎn)數(shù)據(jù)，應(yīng)選擇甲基紅作滴定殘余酸的指示劑；選擇酚酞作滴定水解HF的指示劑。

2.3 洗滌與中和過程中氟硅酸鉀的溶解

在一定的酸度下，增加鉀離子的濃度和適量增加氟離子的濃度有利于氟硅酸鉀沉淀生成完全；在對(duì)沉淀的洗滌過程中，由于氟離子濃度的降低，沉淀的水解和溶解是不可避免的，水解平衡時(shí)，沉淀的水解量可達(dá)到21%，因而，縮短洗滌時(shí)間，使水解反應(yīng)來不及進(jìn)行，是減小沉淀水解的有效方法。在中和殘余酸的過程中，由于氫離子濃度的減小，使SiF62-水解的趨勢(shì)更大。在中和液中加入乙醇可以從三個(gè)方面抑制沉淀的溶解：

（1）降低氟硅酸鉀沉淀的溶解度，實(shí)驗(yàn)表明：50%乙醇溶液能使氟硅酸鉀沉淀的溶解度減小1000倍；

（2）減小水解常數(shù)，有效水濃度的降低，能使SiF62-的水解常數(shù)減??；

（3）降低水解速度，實(shí)驗(yàn)表明，氟硅酸鉀在50%乙醇溶液中也能逐漸水解，但速度要比在水中慢得多。

3 Fe2O3的測定

以磺基水楊酸鈉為指示劑，用EDTA直接滴定鐵，由于指示劑靈敏度低，在終點(diǎn)到達(dá)之前紅色就已消退，其回收率總是低于100%，相對(duì)誤差可達(dá)到1%以上，對(duì)于生料水泥等鐵含量低的樣品影響不大，但對(duì)于鐵礦石等高鐵含量的樣品，影響就十分顯著了。同時(shí)由于鐵與EDTA生成的配合物呈深黃色，使滴定終點(diǎn)很難判斷，因而用EDTA直接滴定法測Fe2O3的結(jié)果誤差較大。用過量的EDTA與鐵完全配合，然后以半二甲酚橙為指示劑，鉍鹽回滴過量的EDTA，終點(diǎn)變色敏銳，對(duì)高含量和低含量的鐵均可進(jìn)行完全回收，見表3。

表3 EDTA－鉍鹽回滴法對(duì)純鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的回收結(jié)果

影響鉍鹽返滴定的因素我們進(jìn)行了如下分析。

3.1 氯離子對(duì)滴定的影響

（1）由于在鹽酸介質(zhì)中，Cl-與滴定劑Bi3+可生成BiOCl沉淀，從而影響終點(diǎn)的觀察，大量Cl-的存在常會(huì)引起較大的負(fù)偏差。

（2）實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溶液體積為200ml時(shí)，允許有相當(dāng)于1ml濃鹽酸的Cl-存在，對(duì)測定結(jié)果無影響。但終點(diǎn)變化稍受干擾，因此在用銀坩堝熔樣時(shí)，應(yīng)盡量減少洗滌銀坩堝的稀鹽酸用量。

HCl對(duì)滴定的影響見表4。

鋁離子共存時(shí)溶液pH值和EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的過量量對(duì)測定結(jié)果的影響見表5。

表4 HCl對(duì)滴定的影響

表5 鋁離子共存時(shí)溶液pH值和EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的過量量對(duì)測定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在鋁離子存在時(shí)，滴定鐵時(shí)pH越低，鋁對(duì)其影響越小，但pH＜1.0時(shí)，終點(diǎn)變化已不明顯，反應(yīng)遲鈍，當(dāng)pH在1.0～1.5的范圍內(nèi)，鋁離子基本不干擾測定，終點(diǎn)明顯；當(dāng)0.015mol/L EDTA超過5mL時(shí)，滴定終點(diǎn)易返色、拖長，測定結(jié)果偏高。一般將0.015mol/LEDTA控制在3mL以內(nèi)比較適當(dāng)?？刂频姆椒ㄊ鞘紫认虻味ㄈ芤褐屑尤?～2滴磺基水楊酸鈉指示劑，然后用0.015mol/L EDTA緩慢滴定至紅色消退再過量1～2ml即可。

另外，當(dāng)有鋁離子存在時(shí)，加入EDTA后放置的時(shí)間及溶液溫度對(duì)測定結(jié)果也有一定的影響。放置時(shí)間太短，溶液溫度太低，則鐵離子難以與EDTA完全配位使測定結(jié)果偏低；反之，放置時(shí)間太長，溶液溫度太高，則少量鋁離子可能與EDTA配位使測定結(jié)果偏高。試驗(yàn)表明，放置1～3分鐘，溶液溫度在20～35℃時(shí)，測定的結(jié)果穩(wěn)定，效果較好。

3.2 其它因素對(duì)滴定的影響

（1）進(jìn)行鐵鋁鈦連續(xù)測定時(shí)，滴鐵后應(yīng)立即向溶液中加入0.2～0.5mLEDTA，使溶液變?yōu)辄S色，否則容易封閉指示劑。

（2）用鉍鹽標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定時(shí)，滴定速度應(yīng)緩慢，且不斷攪拌，終點(diǎn)為淺橙紅色且穩(wěn)定即可。不要將終點(diǎn)顏色滴定至深橙紅色或紅色，否則測定結(jié)果嚴(yán)重偏低。

（3）半二甲酚橙指示劑質(zhì)量不好時(shí)終點(diǎn)不敏銳，應(yīng)購買質(zhì)量好的半二甲酚橙指示劑。配置好的半二甲酚橙指示劑溶液不宜久放，否則會(huì)導(dǎo)致靈敏度下降。

4 Al2O3的測定

硫酸銅回滴法測定生料、熟料及水泥中的Al2O3已得到廣泛應(yīng)用，但用此法測定高鐵試樣中的Al2O3，則需通過二次沉淀才能將鐵與鋁鈦分離。由于過程繁瑣，我們采用氟化銨置換法測鐵質(zhì)原料中的Al2O3。

氟化銨置換法由于稱樣量少（30毫克），相對(duì)滴定誤差較大。每滴滴定劑的誤差大于0.12%。本方法對(duì)化驗(yàn)員的經(jīng)驗(yàn)要求較高，操作的技術(shù)難度較大。屬傳統(tǒng)的方法，定為仲裁法。該法的操作要點(diǎn)：

（1）氟離子能與鋁、鉛和鈦等生成比EDTA更穩(wěn)定的配合物。

（2）預(yù)先加入過量的EDTA與鐵、鋁、鈦、錳等離子配位生成配合物。

（3）加入苦杏仁酸與鈦生成配合物，使鈦無法進(jìn)一步與后加入的F-反應(yīng)，以保證游離出的EDTA僅是與原鋁離子配位。10mL100g/L苦杏仁酸溶液可消除試樣中2%～5%的TiO2的干擾。

（4）以半二甲酚橙為指示劑，以鉛鹽溶液滴定剩余的EDTA恰至終點(diǎn)，此時(shí)溶液中已無游離的EDTA存在，鋁離子與錳離子等均與EDTA定量配位。因尚未加入氟化銨進(jìn)行置換，故此時(shí)不必記錄鉛鹽溶液的消耗數(shù)。

（5）第一次用鉛鹽溶液滴定至終點(diǎn)后，要立即加入氟化銨溶液且加熱進(jìn)行置換，否則痕量的鈦會(huì)與半二甲酚橙指示劑配位，形成穩(wěn)定的橙紅色配合物，影響第二次滴定。

（6）氟化銨的加入量不宜過多，因?yàn)榇罅康姆锟膳c鐵離子反應(yīng)，造成誤差。一般分析中，100mg以內(nèi)的三氧化二鋁加1g氟化銨（或10ml100g/l的溶液）可完全滿足置換反應(yīng)的需要。

（7）用氟化銨置換法測得的氧化鋁是純氧化鋁含量，不受測定鐵鈦滴定誤差的影響，結(jié)果穩(wěn)定，

5 CaO和MgO的測試

采用EDTA配位滴定法測定鈣、鎂時(shí)，由于鐵的含量高，掩蔽劑的掩蔽效果受到限制，使測定終點(diǎn)變色遲鈍，不易觀察，甚至無法觀察。因此，將試液中的鐵沉淀并分離除去，問題就迎刃而解了。

采用氨水沉淀分離鐵鋁鈦是經(jīng)典方法，操作方法十分成熟。試驗(yàn)表明：氨水不僅可將鐵鋁鈦等金屬離子沉淀完全，而且溶液中的硅酸也能基本沉淀，滴定鈣、鎂時(shí)，無需加入氟化鉀對(duì)硅進(jìn)行掩蔽。

由于沉淀鐵鋁鈦時(shí)加入甲基紅指示劑會(huì)影響滴定鈣、鎂時(shí)終點(diǎn)的觀察，因此當(dāng)鐵沉淀完全時(shí)，可能已有部分鋁生成AlO2-而溶解，為了消除其影響，在滴定鈣鎂時(shí)，應(yīng)加入5ml三乙醇胺掩蔽。一般鐵礦石中鈣鎂含量都較低，用熱水沖洗沉淀3～5次即可將沉淀中的鈣鎂離子洗凈。

6 燒失量

相對(duì)于硅鐵鋁，燒失量的化學(xué)分析較為簡單。我們分別從灼燒溫度、高溫爐的發(fā)熱介質(zhì)、盛樣器皿、灼燒時(shí)間、升溫制度等試驗(yàn)條件上作出總結(jié)：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度對(duì)燒失量的影響最明顯，950℃下的燒失量明顯高于800℃下的燒失量；高溫爐的發(fā)熱介質(zhì)對(duì)燒失量結(jié)果也有較大的影響，這是因?yàn)榘l(fā)熱介質(zhì)為電爐絲，爐膛內(nèi)氣氛為氧化氣氛，可使低價(jià)元素氧化而使樣品增重，而硅碳棒爐為還原性氣氛，硫化物等組份難以氧化而揮發(fā)使燒失量增加；灼燒時(shí)間對(duì)燒失量較高的樣品有一定的影響；升溫制度對(duì)結(jié)果的影響較小。

由于鐵礦石在高溫下灼燒時(shí)，存在著較明顯的氧化和分解化學(xué)反應(yīng)，故其燒失量與灼燒條件有著密切的關(guān)系，因而固定燒失量測定的條件是十分必要的。實(shí)驗(yàn)表明：用瓷坩堝盛放樣品，放入已恒溫到950℃的電阻絲高溫爐中，易得到較穩(wěn)定的結(jié)果。

7 結(jié) 論

（1）測定各成份時(shí)所用的儀器、器皿具有較高的精密度，在分析速度和易操作性方面，有了較大的提高，并保證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

（2）采用“近飽和沉淀－大體積中和－氟硅酸鉀容量法”測定SiO2，較常規(guī)的容量快速分析方法精度提高2倍；操作的技術(shù)難度也大為降低。

（3）測定CaO和MgO時(shí)，先用氨水沉淀硅、鐵、鋁、鈦等干擾元素，使滴定終點(diǎn)變色敏銳，減小終點(diǎn)誤差。

（4）試樣中常含有多種有色金屬元素，可能對(duì)待測金屬元素的測定產(chǎn)生干擾。