張向京,郭欣欣,趙 瑩,劉玉敏

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018)

微乳體系中苯部分加氫制備環(huán)己烯

張向京,郭欣欣,趙 瑩,劉玉敏

(河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院,河北石家莊 050018)

采用OP-10/甲醇/苯/水構(gòu)建的微乳反應(yīng)體系,以骨架鎳為催化劑,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)時(shí)間以及V(水)∶V(苯)對(duì)反應(yīng)選擇性及轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明,乳化體系中苯選擇加氫反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度為150℃,反應(yīng)壓力為4.0 M Pa,V(水)∶V(苯)為3.0,反應(yīng)時(shí)間為30 m in。在此條件下,苯轉(zhuǎn)化率達(dá)19.65%,環(huán)己烯收率為5.61%,環(huán)己烯選擇性為28.55%。

苯;環(huán)己烯;微乳體系;部分加氫

苯部分加氫制備環(huán)己烯是合成環(huán)己烯的最佳方法,隨著環(huán)己烯下游產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用,此工藝的深度開(kāi)發(fā)及基礎(chǔ)理論研究越來(lái)越受到重視,研究人員對(duì)此進(jìn)行了大量的工作。研究發(fā)現(xiàn),在反應(yīng)體系中加入水時(shí),可大大減少副產(chǎn)物的生成幾率,同時(shí)催化劑的制備方法對(duì)產(chǎn)物的收率也有非常重要的影響。日本旭化成公司成功地研制了Ru/ZrO2-ZnSO4系負(fù)載催化劑,該催化劑對(duì)環(huán)己烯具有很高的選擇性,用Rh/γ-A l2O3作為催化劑也取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[1]。IMAMURA等提出將釔負(fù)載到γ-A l2O3上,使環(huán)己烯的選擇性達(dá)到96%～100%,但苯的轉(zhuǎn)化率低于10%[2]。非負(fù)載型釕顆粒作為催化劑時(shí),水相中需加入大量ZnSO4才能提高環(huán)己烯的收率,這時(shí)苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%,而環(huán)己烯的收率為48%;還有研究者采用非負(fù)載型硼化釕作為催化劑進(jìn)行研究反應(yīng)[3～6]。

以上研究均采用貴金屬作為催化劑,成本相對(duì)較高。筆者擬采用價(jià)廉易得的骨架鎳代替釕等貴金屬作為催化劑,對(duì)苯部分加氫反應(yīng)進(jìn)行研究。為抑制鎳較強(qiáng)的催化加氫反應(yīng)性能,使生成的環(huán)己烯快速?gòu)拇呋瘎┍砻娼馕?實(shí)驗(yàn)中采用苯/OP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)/甲醇/水組成的O/W型微乳液作為反應(yīng)體系。在此體系中,水作為連續(xù)相,與催化劑表面接觸幾率增大,有利于水溶性很小的環(huán)己烯從催化劑表面解吸出來(lái)[7],并可防止環(huán)己烯再吸附。另外,體系中的甲醇不僅是很好的助表面活性劑,更重要的是由于它的加入有可能提高環(huán)己烯的收率[6]。

1 試劑與主要儀器

苯,甲醇,OP-10,均為市售分析純;骨架鎳,自制。

FCFD02-10型高壓反應(yīng)釜,山東煙臺(tái)科立自控研究所提供;Agilent 6820型氣相色譜儀,安捷倫科技有限公司提供;臺(tái)式高速離心分離機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠提供;DDS-307電導(dǎo)率儀,上海精密科學(xué)儀器有限公司提供。

2 分析方法

產(chǎn)物分析采用氣相色譜法,產(chǎn)物環(huán)己烯的保留時(shí)間為4.0 min,氣相色譜條件如表1所示。

表1 氣相色譜條件Tab.1 Conditions of gas chromatograph

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 微乳液的制備

實(shí)驗(yàn)表明,乳化劑OP-10與助乳化劑甲醇的質(zhì)量比為2︰3,混合得到微乳區(qū)范圍較大,故實(shí)驗(yàn)時(shí)保持此比例不變。稱取OP-10、甲醇,將二者混合,然后與苯按不同的質(zhì)量比(分別為0∶10,1∶9,2∶8,3∶7,4∶6,5∶5,6∶4,7∶3,8∶2,9∶1)混合,配成一系列的3組分體系,溫度均為(25±1)℃,緩慢滴加蒸餾水,超聲乳化,體系由混濁變澄清的點(diǎn)為微乳液形成點(diǎn),繼續(xù)滴加蒸餾水,由澄清變混濁的點(diǎn)為微乳液消失點(diǎn),記錄下微乳區(qū)形成以及微乳區(qū)消失所加入的水量,最后繪制擬三元相圖,確定形成微乳組成范圍[8,9],其中當(dāng)OP-10、甲醇混合液與苯的質(zhì)量比為6︰4時(shí),微乳化效果最好,此時(shí)溶液透明且有藍(lán)色乳光,可用于環(huán)己烯的制備。

3.2 苯加氫反應(yīng)

反應(yīng)在120 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行[10],依次加入已制備好的一定組成的微乳液、新制的骨架鎳催化劑,加料后密封,開(kāi)動(dòng)攪拌,轉(zhuǎn)速為900 r/min。升溫,溫度達(dá)到設(shè)定值后,通入氫氣開(kāi)始計(jì)時(shí),定時(shí)取樣,取出樣品經(jīng)高速離心機(jī)將液體與催化劑分離后進(jìn)行分析。

4 結(jié)果與討論

4.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)其他條件不變時(shí),分別在130,140,150和160℃測(cè)定溫度對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性的影響,結(jié)果如圖1所示,其中壓力為4.0 M Pa,V(水) ∶V(苯)=3.0,時(shí)間為 30 m in。

圖1 苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性隨溫度的變化Fig.1 Changesof conversion of benzene and selectivity of cyclohexene with temperature

由圖1可見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度的升高,所考察的2個(gè)參數(shù)都有一個(gè)先升高后下降的趨勢(shì),環(huán)己烯的選擇性在150℃時(shí)達(dá)到最大,而苯的轉(zhuǎn)化率在140℃時(shí)達(dá)到最大,由二者計(jì)算出的環(huán)己烯的收率值也于150℃時(shí)達(dá)到最大。在一定壓力下,溫度升高,能降低氫氣在微乳液中的溶解度,從而降低催化劑表面氫的覆蓋度。同時(shí),也促進(jìn)了環(huán)己烯的脫附,減小環(huán)己烯進(jìn)一步加氫的幾率,因而能提高環(huán)己烯的產(chǎn)率。當(dāng)溫度高過(guò)某一界限后,氫氣在液相中的擴(kuò)散成為反應(yīng)的控制步驟,造成苯加氫反應(yīng)速率的下降,對(duì)應(yīng)的是苯轉(zhuǎn)化率減小[1,2]。溫度過(guò)高,也能夠增大環(huán)己烯在催化劑表面水膜中的溶解度,從而提高了環(huán)己烯在催化劑表面的覆蓋度,促進(jìn)了進(jìn)一步加氫;而溫度過(guò)低時(shí),也不利于中間產(chǎn)物環(huán)己烯脫附,容易進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷。因此,反應(yīng)溫度應(yīng)在150℃左右為宜。

4.2 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)其他條件不變時(shí),分別在3.0,4.0,5.0 M Pa下測(cè)定壓力對(duì)苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖2,其中溫度為150 ℃,V(水)∶V(苯)=3.0,時(shí)間為 30 min。

由圖2可見(jiàn),隨著壓力的增加,環(huán)己烯的選擇性先增加后下降,在4.0 M Pa時(shí)達(dá)到最大值。這是由于在催化劑表面覆蓋了一層水膜,根據(jù)緩慢吸附理論,反應(yīng)物苯和氫氣在同一活性中心上競(jìng)爭(zhēng)吸附,它們?cè)诖呋瘎┍砻嬗羞m當(dāng)?shù)母采w度時(shí),反應(yīng)速率會(huì)達(dá)到最大。在過(guò)高的壓力下,反應(yīng)速率會(huì)因?yàn)榇呋瘎┍砻嫖竭^(guò)量的氫氣而降低,而且還增加了進(jìn)一步加氫的幾率,導(dǎo)致環(huán)己烯選擇性降低。

圖2 苯的轉(zhuǎn)化率及環(huán)己烯的選擇性隨壓力的變化Fig.2 Changesof conversion of benzene and selectivity of cyclohexene w ith p ressure

4.3 水苯體積比對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)其他條件不變時(shí),測(cè)定了水苯體積比分別為0,1.5,3.0時(shí),苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性的變化規(guī)律,結(jié)果見(jiàn)圖3,其中溫度為150℃,壓力為4.0 M Pa,時(shí)間為 30 m in。

由圖3可見(jiàn),在V(水) ∶V(苯)為1.5～3.0時(shí),隨著V(水)∶V(苯)的增加,苯的轉(zhuǎn)化率變化不大,環(huán)己烯選擇性則隨V(水)∶V(苯)的增大明顯變大,當(dāng)V(水)∶V(苯)大于3.0時(shí),環(huán)己烯的選擇性略有下降趨勢(shì)。水可以提高催化劑的選擇性,這是由于催化劑容易吸附水,使得催化劑表面被水覆蓋,有助于具有一定親水性的苯被吸附到催化劑表面,而親水性低的環(huán)己烯卻因水的影響不能接近催化劑,從而促進(jìn)了環(huán)己烯的脫附,同時(shí)降低了環(huán)己烯被再吸附并加氫的幾率。

4.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間的影響見(jiàn)圖4,其中溫度為150℃,壓力為 4.0 M Pa,V(水)︰ V(苯)=3.0。

由圖4可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),苯轉(zhuǎn)化率逐漸升高;環(huán)己烯選擇性先升高后降低,反應(yīng)時(shí)間為30 min較適宜。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),反應(yīng)過(guò)程中環(huán)己烯量不斷增多,環(huán)己烯再次吸附到催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)的速率加快,以致反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后,苯加氫生成環(huán)己烯的速度低于環(huán)己烯再次吸附到催化劑表面進(jìn)行加氫變成環(huán)己烷的反應(yīng)速度[5～12]。因而盡管苯加氫過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行,而體系中環(huán)己烯的濃度卻緩慢降低。

5 結(jié) 論

在OP-10/甲醇/苯/水構(gòu)建的微乳反應(yīng)體系中進(jìn)行苯部分加氫反應(yīng)。在該乳化體系中,苯選擇加氫制備環(huán)己烯的最佳反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度為150℃,反應(yīng)壓力為4.0 M Pa,V(水)︰V(苯)為3.0,反應(yīng)時(shí)間為30 m in。在最佳反應(yīng)條件下,得出苯的轉(zhuǎn)化率為19.65%,環(huán)己烯的選擇性為28.55%。

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Preparation of cyclohexene by partial hydrogenation of benzene in micro-emulsion

ZHANG Xiang-jing,GUO Xin-xin,ZHAO Ying,L IU Yu-m in
(Collegeof Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei050018,China)

In this paper,a micro-emulsion reaction system of OP-10/methanol/benzene/water was constructed,and the Raney nickel was choosed as catalyst.The effects of reaction temperature,reaction p ressure,reaction time and volume ratio of water to benzene on cyclohexene selectivity and benzene conversion were investigated.The results show that the op timal reaction conditions for the reaction are as follow s:reaction temperature 150℃,reaction p ressure 4.0 MPa,volume ratio of water to benzene 3.0,reaction time 30 minutes.Under these conditions,the conversion of benzene is 19.65%,the yield of cyclohexene is 5.61%and the selectivity of cyclohexene is 28.55%.

benzene;cyclohexene;micro-emulsion;partial hydrogenation

TQ203.7

A

1008-1542(2010)01-0040-04

2009-03-26;

2009-05-08;責(zé)任編輯:張士瑩

張向京(1970-),男,河北唐山人,副教授,博士,主要從事催化反應(yīng)工程方面的研究。

劉玉敏副教授