李成未,李 珂,張松平,馮麗珍

(1.河南教育學院化學系,河南鄭州 450046;2.鄭州華信學院藥學系,河南鄭州 451100)

重鉻酸鉀電催化合成進程表征研究

李成未1,李 珂2,張松平1,馮麗珍2

(1.河南教育學院化學系,河南鄭州 450046;2.鄭州華信學院藥學系,河南鄭州 451100)

采用自制電合成反應(yīng)器、多層金屬氧化物復(fù)合陽極、不銹鋼陰極、陽離子交換膜,陽極液為鉻酸鉀水溶液,陰極液為氫氧化鉀水溶液,進行重鉻酸鉀電催化合成實驗.從實驗結(jié)果和電化學反應(yīng)原理,說明可用宏觀測定的工作電壓隨反應(yīng)時間的變化來定量表征重鉻酸鉀電合成反應(yīng)進程.討論了工作電壓隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系,建立了工作電壓隨反應(yīng)時間變化的數(shù)學模型和工作電壓變化速率方程,所建模型滿意地表征了重鉻酸鉀電催化合成進程.

重鉻酸鉀;電催化合成;工作電壓;模型

重鉻酸鉀是鉻化合物生產(chǎn)的重要起始原料,作為一個重要的無機化工產(chǎn)品,廣泛使用于制三氧化二鉻、鉻黃顏料、電焊條、火柴、氧化劑、鉻鉀礬以及化學試劑,并供鞣革、電鍍、鋼鐵鈍化、有機合成等使用.其傳統(tǒng)生產(chǎn)方法主要有復(fù)分解法、碳酸鉀硫酸法、碳酸鉀碳化法、苛性鉀碳化法、霞石焙燒法、鉻酸鉀碳化法等[1].但這些方法都存在鉻污染副產(chǎn)品、鉻流失以及環(huán)境污染等缺點[2-3].本文采用一種綠色合成技術(shù)[4-6]——電催化法合成重鉻酸鉀,此法正在競相研發(fā)階段[2-3,7-12].該方法具有副產(chǎn)品氫氧化鉀、氫氣和氧氣可回收利用的優(yōu)點,可在溫和條件下最大程度地實現(xiàn)目標反應(yīng)的原子經(jīng)濟性和含鉻副產(chǎn)品的零排放.本文從工程應(yīng)用角度,研究了用工作電壓的變化來表征重鉻酸鉀電催化合成進程.

1 實驗

1.1 試劑、儀器及材料

試劑:鉻酸鉀,w(K2CrO4)≥99.5%,北京紅星化工廠;氫氧化鉀,w(KOH)≥92.0%,天津市化學試劑三廠;均為分析純.陰、陽極液用水為高純水,電導率≤1μS/cm.

儀器:H.H.-6型電熱恒溫水浴鍋,常州市華普達教學儀器有限公司.44B型電解分析器,上海第二分析儀器廠.JJ型精密增力電動攪拌器,江蘇金壇億通電子有限公司.自制二室電解槽.

材料:Aciplex?-F4112型全氟羧酸/磺酸陽離子交換膜,旭化成公司.自制陰、陽極[10].

1.2 實驗過程

實驗在自制的二室電合成反應(yīng)器中進行,二室內(nèi)各裝電動攪拌器氣液冷凝分離器.二室中間是固定的Aciplex?-F4112陽離子交換膜,分置多層金屬氧化物復(fù)合陽極和不銹鋼陰極[10].反應(yīng)器置于 H.H.-6型電熱恒溫水浴鍋中,控溫精度 ±0.1 K.實驗開始時,在陽極室加入 350 mL給定濃度的鉻酸鉀水溶液,陰極室加入 350 mL、0.1 mol/L的 KOH溶液,在攪拌情況下,用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度,進行電流密度為 0.3 A/cm2的恒電流反應(yīng),用精密電位計測定合成反應(yīng)過程的工作電壓[2].

2 結(jié)果與討論

重鉻酸鉀電催化合成反應(yīng)是在直流電的作用下,陽極液中的鉀離子以水合離子的形式通過離子膜轉(zhuǎn)移至陰極室,水分子在陽極失去電子釋放氧氣,同時產(chǎn)生 H+,鉻酸鉀在 H+作用下轉(zhuǎn)化為重鉻酸鉀;陰極液中水分子得到電子釋放氫氣,同時產(chǎn)生 OH-,與從陽極區(qū)遷移來的鈉離子結(jié)合成為氫氧化鈉溶液.電極反應(yīng)如下:

陽極反應(yīng)

根據(jù)電化學反應(yīng)原理,電催化反應(yīng)器的工作電壓取決于陰、陽極的平衡電極電位、過電位、工作電流、電解液電阻、膜材料電阻、陰陽極材料及其連接導線的電阻,即取決于電化學反應(yīng)的熱力學和動力學、電解質(zhì)溶液的物理性質(zhì)、反應(yīng)過程的特性參數(shù)和電催化合成過程的電流效率[2].在反應(yīng)裝置確定的情況下,工作電壓隨反應(yīng)時間的變化將取決于電化學反應(yīng)進程.圖 1、圖 2顯示了不同反應(yīng)溫度T、不同初始 K2CrO4濃度c0時,重鉻酸鉀電催化合成過程中工作電壓E隨反應(yīng)時間t變化的實驗數(shù)據(jù).由圖可知,反應(yīng)開始階段,有很短時間的工作電壓較快上升,這是一個時間很短的活化誘導期.隨著反應(yīng)的進行,陰、陽極區(qū)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng),陽極區(qū)析出氧氣,陰極區(qū)析出氫氣,水合鉀離子通過陽離子交換膜逐漸遷移至陰極區(qū),陽極液濃度增加,酸度加大,電阻增大,引起工作電壓上升.反應(yīng)接近終點時,陽極液濃度、黏度和酸度都變得很大,這些因素都是造成電解槽工作電壓上升的內(nèi)在原因[10],因此重鉻酸鉀電催化合成反應(yīng)進程可用實驗測得的電解工作電壓的變化來定量表征.

由圖 1、圖2看出,重鉻酸鉀電催化合成反應(yīng)過程中,工作電壓E與反應(yīng)時間t之間有非常類似的變化關(guān)系,這種變化關(guān)系可用如下方程表征

式中a和b為模型參數(shù),k為濃度函數(shù).

式(6)中的模型參數(shù)a、b和濃度函數(shù)k可由實驗數(shù)據(jù)按最小二乘法確定,結(jié)果列入表 1.用a、b、k的值,即可按模型(6)計算不同反應(yīng)時間下的電解槽電壓,計算值如圖 1、圖 2.計算值與實驗值之間的平均相對誤差(ARD)和標準誤差(SD)列入表 1中.可以看出,由式(6)得到的電壓計算值與實驗數(shù)據(jù)誤差較小,可以表征重鉻酸鉀電催化合成過程中工作電壓的變化規(guī)律,反映了電催化合成進程,為重鉻酸鉀電催化合成工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論依據(jù).

表 1 工作電壓變化方程(6)中參數(shù) a、b、k、相關(guān)系數(shù) r和工作電壓計算值與實驗值相比較的 SD和ARD

從表 1中可以看出k值和溫度無關(guān),而隨 K2Cr O4初始濃度c0增大而增大.可用式(7)計算

將模型(6)對反應(yīng)時間t求導,可得工作電壓E隨時間t變化速率方程式

由式(8)即可計算工作電壓變化速率,見圖 1、圖 2.由圖可知,反應(yīng)開始階段,有很短時間的工作電壓較快上升;之后電壓緩慢上升,直到理論電解結(jié)束時間,這是正常反應(yīng)的穩(wěn)定區(qū)域;反應(yīng)后期,隨反應(yīng)進行電壓急劇上升,這表明反應(yīng)已到終點.由以上反應(yīng)現(xiàn)象看出,重鉻酸鉀的電催化合成反應(yīng)進程中,首先進入一個很短的活化誘導期,誘導期之后,電催化合成反應(yīng)正常進行,這些都可由測得的工作電壓來表征.

3 結(jié)論

在自制二室電催化合成反應(yīng)器中,實驗測得不同溫度、不同陽極液鉻酸鉀初始濃度下重鉻酸鉀電催化合成反應(yīng)過程中不同反應(yīng)時間下的電解槽電壓.建立了電壓隨反應(yīng)時間變化的數(shù)學模型及其變化速率方程,電壓模型計算值與實驗值相比較的 243個數(shù)據(jù)點的總標準誤差和平均相對誤差分別為 0.003 19 V和 0.24%.討論了重鉻酸鉀電催化合成過程中電壓隨反應(yīng)時間變化的內(nèi)在電化學反應(yīng)原因,表明重鉻酸鉀電催化合成反應(yīng)進程可用宏觀測得的電解槽電壓隨反應(yīng)時間的變化來定量表征.

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On Characterization in Electro-Catalysis Synthesis Process of Potassium D ichromate

L ICheng-wei1,L I Ke2,ZHANG Song-ping1,FENG Li-zhen2

(1.Department of Chem istry,Henan Institute of Education,Zhengzhou450046,China;2.Department of Phar macy,Zhengzhou Huaxin College,Zhengzhou451100,China)

A self-made electrosynthesis reactor,with a multiple-unitmetal oxides combination anode,a cathode of stainless steel,and a cation exchange membrane were used to carry out the electro-catalysis synthesis experiment of potassium dichromate from potassium chromate.The anolyte was potassium chromate solution,and the catholyte was potassium hydroxide solution.From the experimental results and the principle of electrochemical reaction,it was found that the process of electrochemical synthesis reaction of potassium dichromate might be quantitatively evaluated by the dependence of operating voltage on reaction time.The variation of operating voltage with reaction time was discussed.The math model of the dependence of operating voltages on reaction t ime and the change rate equation of operating voltage were upbuilt.The model satisfactorily characterizes the electro-catalysis synthesis process of potassium dichromate.

potassium dichromate;electro-catalysis synthesis;operating voltage;model

TQ131.1+3

A

1007-0834(2010)04-0025-04

10.3969/j.issn.1007-0834.2010.04.009

2010-10-28

河南省教育廳自然科學研究計劃項目(2009B530004)

李成未(1966—),男,河南蘭考人,河南教育學院化學系教授,工學博士,研究方向:綠色化學與清潔生產(chǎn).