薛麗梅， 許普查， 李 哲

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

尖晶石納米粉體的微晶結(jié)構(gòu)與吸光特性

薛麗梅， 許普查， 李 哲

(黑龍江科技學(xué)院 資源與環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150027)

為開發(fā)新的性能更優(yōu)異的光催化劑，采用無機(jī)鹽溶膠—凝膠法制備了CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4等12種尖晶石納米粉體。利用X射線衍射光譜儀(XRD)和紫外—可見漫反射光譜儀(UV-Vis)對(duì)其微晶結(jié)構(gòu)和吸光性能進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，所制備納米粉體均具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，屬立方晶系，F(xiàn)d/3m空間群，粒子尺寸為4～17 nm;其可見光吸收性能普遍優(yōu)于非磁性尖晶石納米粉體，且磁性尖晶石納米粉體的光吸收極限波長大于800 nm，禁帶寬度小于1.55 eV。CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4四種尖晶石型納米粉體具有優(yōu)良的可見光響應(yīng)性能。

尖晶石;納米粉體;微晶結(jié)構(gòu);吸光性能

0 引言

納米光催化技術(shù)是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的用于治理環(huán)境污染的一種有效方法，如今已成為國際上最活躍的研究領(lǐng)域之一［1-2］。比如光分解有機(jī)污染物、光還原溫室氣體(CO2)等，其中的關(guān)鍵技術(shù)之一即光催化劑的研制。目前，光催化劑主要是過渡金屬氧化物和硫化物，其中多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，并不實(shí)用。僅TiO2半導(dǎo)體納米粒子有較高的光催化活性，且耐酸堿、耐光化學(xué)腐蝕、成本低、無毒，研究最多［3］。由于TiO2存在眾多不足［4-5］，如量子效率低，電子—空穴復(fù)合速率很高，導(dǎo)致光催化效率很差;TiO2的禁帶寬度約3.2 eV，可利用太陽光的波長只局限于紫外光的范圍，對(duì)太陽光的利用率很低。因此，開發(fā)和研制新的性能更優(yōu)異的光催化劑十分必要。

筆者采用檸檬酸絡(luò)合溶膠—凝膠法制備了CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4等12種尖晶石構(gòu)型的納米粉體，并用XRD和UV-Vis進(jìn)行了表征，分析了粉體的微晶結(jié)構(gòu)和吸光特性等。

1實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

藥品:Mg(NO3)2、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、Al(NO3)3、Co(NO3)2、Cu(NO3)2、C6H8O7等，以上均為分析純。

儀器:D8型X-射線衍射儀(德國Bruker公司)，UV-2450型、UV-Vis漫反射光譜儀(日本Shimadzu公司)，JY5002型電子天平，SX2-4-10型箱式電阻爐，EMS-9A型加熱磁力攪拌器，CS101-2ABNR型紅外烘箱。

1.2 粉體制備

采用檸檬酸絡(luò)合法制備尖晶石型 CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和 CoCr2O4等12種納米粉體，x(M2+)∶x(N3+)=1∶2，M、N分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬鹽。用一定量超純水溶解兩種金屬鹽，劇烈攪拌30 min，得到A溶液。檸檬酸按照檸檬酸與溶液中總陽離子摩爾分?jǐn)?shù)之比為2∶1配制成水溶液B，即x(C6H8O7)∶x(M2++N3+)=2∶1。將溶液B緩慢加入A中得到一定顏色的溶膠，繼續(xù)攪拌20～30 min，將溶膠轉(zhuǎn)移至250 mL錐形瓶中放入70℃紅外干燥箱中凝化約20 h，待溶膠基本失去流動(dòng)性時(shí)，升溫至130℃干燥7 h，得到膨松的催化劑前驅(qū)體。將其置于馬弗爐中800℃焙燒4 h，研磨。

1.3 分析測試

1.3.1 微晶結(jié)構(gòu)

微晶結(jié)構(gòu)測試在德國Bruker公司生產(chǎn)的D8-Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行。測試條件:Cu-Kα輻射，λ=1.540 6 ?，連續(xù)掃描，速度7.2°/min，步長0.02°，2θ為10°～65°，操作電壓40 kV，電流40 mA。

1.3.2 吸光性能

吸光性能測試在日本Shimadzu公司UV-2450紫外可見分光光度計(jì)上進(jìn)行，積分球?yàn)镮SR-240A。以光譜純BaSO4為襯底，波長掃描范圍為240～800 nm。得到反射率曲線，再根據(jù)Kubelka-Munk公式轉(zhuǎn)換為吸收值。

2 結(jié)果與討論

2.1 微晶結(jié)構(gòu)分析

圖1為12種粉體的XRD譜圖。對(duì)比PDF卡片，結(jié)果表明:所制備的是具有尖晶石微晶結(jié)構(gòu)的AB2O4化合物，屬立方晶系，F(xiàn)d/3m空間群。圖1出現(xiàn)了相對(duì)衍射峰強(qiáng)度較大的311、220和511晶面的特征衍射峰，且1、2、4、5、8、9、11和12號(hào)粉體的XRD圖基線平穩(wěn)，沒有雜峰，峰型窄而尖，說明所制備粉體晶相單一，晶面生長有序度高，結(jié)晶度較好。而其他粉體的圖譜中均有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，主要由氧化物、鐵酸鹽或亞鉻酸鹽等引起。由Scherrer公式［6］計(jì)算12種粉體的平均晶粒尺寸(Dhkl)依次分別為3.0、8.4、10.5、4.4、9.3、14.4、10.1、8.3、8.5、9.9、14.1和9.8 nm。

圖1 不同尖晶石粉體的X射線衍射光譜Fig.1 X－ray diffraction(XRD)pattern of different spinel nano-particles

在尖晶石結(jié)構(gòu)中，MO4(如:M=Co、Mg)(簡稱A位)四面體與NO6(如:N=Al、Fe、Cr)(簡稱B位)八面體共用頂點(diǎn)氧，NO6與臨近BO6共用棱邊，互相聯(lián)結(jié)在一起。尖晶石晶胞較大，共有32個(gè)氧原子作為立方面心堆積，形成32個(gè)八面體空隙，其中1/2(16個(gè))為三價(jià)陽離子(N3+)占據(jù)，64個(gè)四面體空隙，其中1/8(8個(gè))為二價(jià)陽離子(M2+)占據(jù)。尖晶石的通式可表示為:［A］四面體［B2］八面體O4。四面體間隙較小，只能填充小尺寸的金屬離子，而八面體間隙較大，可以填充尺寸較大的金屬離子。

2.2 吸光性能分析

圖2是800℃焙燒得到的12種尖晶石型納米粉體的紫外—可見吸光光譜。由圖2可以看到，除MgAl2O4、CuAl2O4、MgCr2O4和CuCr2O4四種尖晶石納米粉體只在紫外光區(qū)有強(qiáng)吸收之外，其余粉體的吸收帶在紫外光和可見光區(qū)均有分布，且吸收極限波長一直延伸至800 nm以外。對(duì)比12種尖晶石納米粉體在可見光區(qū)的吸光性能，容易看出，CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4四種粉體的吸光性能最好。因?yàn)殍F、鈷氧體內(nèi)部由排列整齊的電子自旋所產(chǎn)生的磁性能使其無論在紫外光區(qū)還是可見光區(qū)均有強(qiáng)吸光性能［7］。這四種粉體在可見光區(qū)的強(qiáng)吸收區(qū)分別是:CoAl2O4粉體在575～625 nm有強(qiáng)吸收;MgFe2O4在479 nm左右有強(qiáng)吸收;CoFe2O4在各波段的吸收相對(duì)前兩種略小，但很均衡，使其可吸收利用的光能依然較多;CoCr2O4的吸光性能略偏小，其在600～700 nm處有強(qiáng)吸收。還可看到，其余含鐵、鈷氧體的吸光性能也普遍優(yōu)于其他非磁性尖晶石納米粉體。

吸收極限波長 λ0(nm)與禁帶寬度 bg的關(guān)系為［8］

式中:h——Plank常數(shù);

c——光速。

因?yàn)?λ0＞800 nm，由式(1)可以計(jì)算出CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4四種粉體的禁帶寬度bg＜1.55 eV。這說明四種粉體均有很好的可見光響應(yīng)能力。

圖2 不同尖晶石納米粉體的紫外－可見漫反射光譜Fig.2 UV－Vis diffuse reflectance absorption spectrum of different spinel nano-particles

3 結(jié)束語

采用檸檬酸溶膠—凝膠法制備了12種具有尖晶石結(jié)構(gòu)的納米粉體。該粉體均屬磁性尖晶石結(jié)構(gòu)，平均粒子尺寸4～17 nm;可見光吸收性能普遍優(yōu)于非磁性尖晶石納米粉體，且磁性尖晶石納米粉體的光吸收極限波長大于800 nm，禁帶寬度小于1.55 eV。CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4四種尖晶石型納米粉體具有優(yōu)良的可見光響應(yīng)性能。

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Microcosmic crystalloid structure and absorbency of spinel nano-particles

XUE Limei， XU Pucha， LI Zhe
(College of Resource＆Environment Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆Technology，Harbin 150027，China)

Aimed at developing new photocatalyst of superior performance，this paper describes the preparation of 12 kinds of spinel nano-powders，such as CoAl2O4，MgFe2O4，CoFe2O4and CoCr2O4etc，by the inorganic salt sol-gel method and the comparative study of the crystalloid structure and absorbency of the prepared samples by using the analytic technologies such as XRD and UV-Vis.The study shows that the prepared nano-powders which are of a spinel-type structure and a cubic crystal system have Fd/3m space group，and particle size ranging 4～17 nm.The prepared nano-powders have visible light absorption generally superior to that of non-magnetic spinel nanometer powders.Magnetic spinel nanoparticles have limit wavelength of light absorption more than 800 nm and band gap of less than 1.55 eV. CoAl2O4、MgFe2O4、CoFe2O4和CoCr2O4，the four kinds of spinel-type nano-powders exhibit excellent visible-light response performance.

spinel;nano-particles;microcosmic crystalloid structure;absorbency

TQ13.2;O643.36

A

1671-0118(2010)01-0010-04

2009-12-30

薛麗梅(1968-)，女，遼寧省鞍山人，教授，碩士，研究方向:材料化學(xué)、精細(xì)化工，E-mail:xlmygy@163.com。

(編輯晁曉筠)