馬興華,何 潔,劉 鋒,韓潤平,張宗陽,李 霽,李捍東＊

1.鄭州大學化學系,河南鄭州 450001

2.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012

HS-GC/MS聯(lián)用技術(shù)測定水環(huán)境中的二甲胺和二乙胺

馬興華1,2,何 潔2,劉 鋒2,韓潤平1,張宗陽1,2,李 霽2,李捍東2＊

1.鄭州大學化學系,河南鄭州 450001

2.中國環(huán)境科學研究院,北京 100012

利用頂空 -氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用 (Headspace-Gas Chromatography/Mass Spectrometry,HS-GC/MS)技術(shù)研究水環(huán)境中的揮發(fā)性成分二甲胺和二乙胺的分析方法,用外標法進行定量.結(jié)果表明,在所選擇的色譜操作條件下,ρ(二甲胺)和ρ(二乙胺)分別在 1.80～35.90和 1.42～28.40 mg/L時線性良好,相關(guān)系數(shù)分別為 0.999 3和 0.996 8;ρ(二甲胺)和ρ(二乙胺)的最低檢出限分別為 0.09和 0.12 mg/L;水樣平均加標回收率為 85.92%～116.08%,相對標準偏差 (Relative Standard Deviation,RSD)為5.47%和 2.00%.表明頂空 -氣相色譜/質(zhì)譜法適合水中二甲胺和二乙胺的測定.

頂空 -氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用 (HS-GC/MS);二甲胺;二乙胺

二甲胺和二乙胺是低分子量的有機胺,廣泛存在于自然環(huán)境中.研究表明,碳原子數(shù)小于 8的脂肪二級胺是一類對人體有毒的化合物,特別是二甲胺、二乙胺、二丙胺、嗎啉、哌啶等.某些二級胺如二甲胺在NO2

-的存在下易形成致癌性的 N-亞硝基化合物[1-3].另外,二甲基甲酰胺廢水處理中常伴有二甲胺等副產(chǎn)物生成,會造成二次污染[4].該類化合物具有高毒性、持久性、遷移性和生物蓄積性等特點,是致癌、致突變性的有毒有機污染物[5-6].因此,建立快速、靈敏的分析方法對保護環(huán)境和人類健康具有重要意義.

關(guān)于空氣中微量有機胺的測定方法報道甚多,對于水體中低分子量胺類的分析方法國內(nèi)鮮見報道.其測定方法主要有紫外 -可見分光光度法、氣相色譜法、高效液相色譜法、離子色譜法、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和毛細管電泳法等[7-12].其中氣相色譜法是檢測二級胺比較常用的方法.朱麗波等[13]在強堿性條件下加入電解質(zhì),使水體中的胺類進入氣相,頂空進樣至氣相色譜分析.上述方法大多局限于測定總氨量;存在對試樣的清潔度要求很高,系統(tǒng)峰對分析峰有干擾等問題[14-16].

二級胺具有分子量小、揮發(fā)性強、極性高、堿性強、水溶性好等特點,這對測定二級胺帶來一定的難度,如不能從水溶液中提取富集,直接分析分離效果不理想、檢測靈敏度低.而頂空 -氣相色譜法設備簡單,操作方便,基體干擾少,常被用于水中揮發(fā)性物質(zhì)的測定.筆者采用頂空 -氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對實際水樣中的二甲胺和二乙胺進行了測定,取得了良好的分離效果和靈敏度.

1 試驗

1.1 主要儀器與試劑

Agilent GC 7890A/MSD 5975C聯(lián)用儀,Agilent G1888型自動頂空進樣器,Agilent 20 mL頂空進樣瓶 (美國 Agilent公司產(chǎn)品),KQ5200DE型數(shù)控超聲波清洗器 (昆山市超聲儀器有限公司).

w(二甲胺)為 33%的水溶液,二乙胺 (天津市福晨化學試劑廠),Milli-Q高純水.

1.2 分析條件

1.2.1 頂空條件

頂空溫度 80℃;定量環(huán)溫度 90℃;傳輸線溫度100℃;頂空瓶壓力 1.05×105Pa(15 psi);平衡時間 30 min;加壓時間 0.2 min;進樣時間 1 min;定量管體積 3 mL.

1.2.2 色譜條件

色譜柱：Agilent HP-5MS彈性石英毛細管柱(30.0 m×0.25 mm ×0.25μm);載氣為高純氦氣(99.999%),流速 1.0 mL/min,恒流模式;進樣口溫度 160℃;分流進樣,分流比為 10∶1;柱溫 50℃,保持3 min.

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊 (EI)離子源;電子能量 70 eV;溶劑延遲 1.35 min;離子源溫度 230℃;MSD傳輸線溫度230℃;四極桿溫度 150℃;質(zhì)量掃描范圍 30～200 amu;采集方式為選擇離子檢測 (SIM),選擇特征離子m/z為 45.1和 73.1作為定量離子,其他特征離子m/z為 42.1和 58.1.

1.3 分析方法

1.3.1 校準曲線的制備

分別取 2 mL二甲胺及 1 mL二乙胺標準儲備液,用超純水稀釋至 100 mL,配成二甲胺、二乙胺的混合標準中間液,然后取不同量的標準中間液配制一組二甲胺、二乙胺混合標準水溶液,用移液槍取10 mL準確移入 20 mL頂空瓶中,用壓蓋器將鋁蓋(內(nèi)放帶聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠墊)與頂空瓶密封.放入自動頂空進樣系統(tǒng)中,按 1.2節(jié)試驗條件對其進行 GC/MS分析,以保留時間定性,峰高定量,繪制校準曲線.

1.3.2 樣品測定

準確吸取 10 mL水樣 (玻璃瓶采集)于 20 mL頂空瓶中,分析操作步驟同 1.3.1節(jié).

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

氣相色譜法測定環(huán)境試樣中胺類化合物的關(guān)鍵是吸收溶劑或水與胺類化合物的分離.而胺類化合物是極性有機物,一般色譜柱不易將其分離,必須使用高液擔比的填充柱或較長的毛細管柱[17].比較了 Volamine CP7448胺類專用毛細管色譜柱,Agilent HP-5MS彈性石英毛細管柱,結(jié)果表明,采用 Agilent HP-5MS彈性石英毛細管柱時,二甲胺和二乙胺的靈敏度高,分離效果好,且峰形令人滿意.二甲胺、二乙胺標準試樣的總離子流圖見圖 1.

圖 1 二甲胺、二乙胺標準試樣的總離子流圖Fig.1 The total ion current of standard sample of dimethylamine and diethylamine

2.2 柱溫的選擇

2種有機胺組分的沸點均較低,分別為二甲胺7℃,二乙胺 55.5℃,柱溫選擇恒溫 .柱溫太高時組分很快出峰,導致分離不完全;而柱溫若太低,則會造成色譜峰拖尾且峰形不好.試驗表明,柱溫為50℃時色譜峰能很好地分離,同時又能得到比較令人滿意的峰形,因此柱溫定為50℃.

2.3 頂空條件的選擇

2.3.1 平衡溫度對測定的影響

取 10 mL相同濃度的混合標準溶液于頂空瓶中,固定平衡時間為 30 min,考察 65,75,80和 85℃的平衡溫度對靈敏度的影響 (見圖 2).結(jié)果表明,提高平衡溫度,峰面積有所增大,靈敏度也略有提高.當溫度為 80℃時,峰面積達到最高值.但溫度過高副反應增加,使分析靈敏度降低[18],響應值和重復性相對降低,且高溫容易將水蒸氣帶入色譜系統(tǒng),對儀器造成損害.因此,綜合樣品的穩(wěn)定性、重復性和儀器等條件,選擇 80℃為平衡溫度.

圖 2 平衡溫度對峰面積的影響Fig.2 Effect of equilibrium temperature on the peak area of dimethylamine and diethylamine

2.3.2 平衡時間對測定的影響

氣相中各組分的分壓不僅受溫度的影響,而且與平衡時間有密切關(guān)系,設定平衡溫度為 80℃,分別測定 10,20,30和 40 min的平衡時間對靈敏度的影響 (見圖 3).結(jié)果表明,隨著平衡時間的增加,峰面積不斷增大,當平衡時間為 30 min時,氣液兩相達到平衡,峰面積達最高值.隨著加熱時間的延長,一些性質(zhì)不穩(wěn)定的揮發(fā)性成分會發(fā)生熱分解、氧化等反應[19],峰面積降低,故選平衡時間為30 min.

圖 3 平衡時間對峰面積的影響Fig.3 Effect of equilibrium time on the peak area of dimethylamine and diethylamine

2.4 線性范圍及檢出限

按最佳分析條件測定二甲胺、二乙胺混合標準溶液系列的峰面積,求得線性回歸方程及相關(guān)系數(shù).以儀器 3倍噪聲值表示方法的檢出限,對應的濃度為最低檢出限;以儀器 10倍噪聲值表示方法的定量下限,對應濃度為最低定量濃度.由表 1可知,在該條件下,二甲胺、二乙胺均有較寬的線性范圍、較好的線性及較高的靈敏度.

表 1 二甲胺、二乙胺的回歸方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及最低檢出限Table 1 The regression equation,correlation coefficient,linear range and lowest detectable concentrationof dimethylamine and diethylamine

2.5 方法的精密度

精密度試驗結(jié)果見表 2.由表 2可見,二甲胺和二乙胺的相對標準偏差 (RSD)分別為 5.47%和2.00%,小于 10%,符合環(huán)境監(jiān)測的要求.

表 2 精密度試驗結(jié)果(n=6)Table 2 p recision of experimental results(n=6)

2.6 方法的回收率試驗

在配制含不同濃度二甲胺、二乙胺混合水樣中加入高、中、低 3個濃度的二甲胺、二乙胺混合標準液,測各組分的回收率,其回收率為 85.92%～116.08%,結(jié)果見表 3.

2.7 環(huán)境實際水樣分析

采用該方法對河南安陽、河北張家口和山西水樣進行測試分析,結(jié)果見表 4.由表 4可見,大部分水樣均檢出二甲胺,ρ(二甲胺)為 2.21～4.06 mg/L.

表 3 水中二甲胺和二乙胺的回收率試驗結(jié)果(n=6)Table 3 Recovery experimental resultsof dimethylamine and diethylamine in environmentwater(n=6)

表 4 實際水樣分析Table 4 The determination of practical water samples

3 結(jié)論

a.ρ(二甲胺)和ρ(二乙胺)分別在 1.80～35.90和 1.42～28.40 mg/L時線性良好,相關(guān)系數(shù)分別為0.999 3和0.996 8.

b.采用頂空 -氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法測定水環(huán)境中二甲胺、二乙胺的加標回收率為 85.92%～116.08%,ρ(二甲胺)和ρ(二乙胺)最低檢出限分別為 0.09和 0.12 mg/L,相對標準偏差為 5.47%和2.00%.

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Headspace-Gas Chrom atography/Mass Spectrom etry Analysis for Dim ethylam ine and Diethylam ine in Water Environment

MA Xing-hua1,HE Jie2,L IU Feng2,HAN Run-ping1,ZHANG Zong-yang1,2,L IJi2,L IHan-dong2
1.Department of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China
2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China

A method is exp lored for the determination of dimethylamine and diethylamine,two volatile components in environmental water samples,by headspace-gas chromatography/mass spectrometry(HS-GC/MS).The contents of the samp les are determined by external standard method.The results show that the linearity of dimethylamine and diethylamine is good over the concentration range of 1.80-35.90 mg/L to 1.42-28.40 mg/L,with correlation coefficientsof 0.9993 and 0.9968 respectively.The lowest detection limits for dimethylamine and diethylaminewere 0.09 mg/L and 0.12 mg/L respectively.The average recovery rate of sp iked water sampleswas 85.92%-116.08%,and the RSD was5.47%and 2.00%.It indicated that HS-GC/MS is suitable for the detection of dimethylamine and diethylamine in water environment.

headspace-gas chromatography/mass spectrometry(HS-GC/MS);dimethylamine;diethylamine

X830.2

A

1001-6929(2010)01-0112-04

2009-06-08

2009-08-24

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃 (863)項目(SQ2008AA02Z4477672,2007AA06A404)

馬 興 華 (1983 -),女,河 南 鄭 州 人,ma-xinghua2008@163.com.

＊責任作者,李捍東 (1959-),女,河南洛陽人,研究員,博士,主要研究環(huán)境微生物與分析方法,li-han-dong@163.com

(責任編輯：孔 欣)