袁鐵錘,周志輝,李 健,翁啟鋼,林洪波,袁繼維

(1.中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長(zhǎng)沙 410083;2.遵義鈦業(yè)股份有限公司,貴州遵義 563004;3.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082)

·材 料·

電解法制備高純鈦的研究

袁鐵錘1,3,周志輝1,李 健1,翁啟鋼2,林洪波2,袁繼維2

(1.中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南長(zhǎng)沙 410083;2.遵義鈦業(yè)股份有限公司,貴州遵義 563004;3.湖南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙 410082)

以海綿鈦為可溶陽(yáng)極,純鈦板為陰極,NaCl-KCl-TiClx混合熔鹽作電解質(zhì),在900～980℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔鹽電解,研究了加料溫度、電解溫度、可溶鈦濃度以及陰極電流密度等因素對(duì)陰極產(chǎn)品雜質(zhì)含量的影響。結(jié)果表明,在較高溫度下加料并電解可獲得雜質(zhì)含量低的產(chǎn)品,通過(guò)控制可溶鈦濃度和陰極電流密度可獲得不同形貌和純度的陰極產(chǎn)品。

熔鹽電解;高純鈦;海綿鈦;可溶鈦濃度

高純鈦具有熔點(diǎn)高、電阻低以及良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn),目前廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路的電極材料、擴(kuò)散阻擋層以及配線材料等[1]。以半導(dǎo)體的擴(kuò)散阻擋材料[2]為例,當(dāng)將硅襯底與配線材料Al直接接合時(shí)會(huì)發(fā)生Al向Si中的擴(kuò)散反應(yīng),從而影響半導(dǎo)體性能,因此,必須在Si-Al中加入防止擴(kuò)散的阻擋層材料,為了防止硅襯底混入雜質(zhì),阻擋層材料必須是高純的,并且具有高的熔點(diǎn)和穩(wěn)定的電阻。

目前,得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展的制備高純鈦的方法包括熔鹽電解精煉法、碘化物熱分解法、電子束熔融精煉等方法[3,4]。熔鹽電解法是利用鈦鹵化物的電化學(xué)性能提純鈦,電解過(guò)程中,原料鈦(陽(yáng)極)中析出電位比鈦高的雜質(zhì)留在殘陽(yáng)極中,鈦以及比鈦電位更負(fù)的元素進(jìn)入電解質(zhì)中,而鈦離子將在陰極優(yōu)先析出,最終在陰極得到純鈦。鈦與雜質(zhì)的析出電位差越大,純化效果越好;碘化物熱分解法提純鈦的基本原理是利用鈦在低溫和高溫下與鹵化劑的可逆反應(yīng)來(lái)分離雜質(zhì),并以化學(xué)氣相沉積的方式在基底材料上附著而得到高純鈦[5];電子束熔融精煉則是利用鈦與雜質(zhì)的蒸汽壓之差達(dá)到精煉目的,其對(duì)低熔點(diǎn)金屬有很好的精煉效果,而氧和重金屬必須在電子束熔煉前用熔鹽電解法和碘化法除去。

本研究采用熔鹽電解法在自制電解槽中電解精煉海綿鈦制備高純鈦,并對(duì)陰極產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素進(jìn)行分析和論證。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

熔鹽電解精煉槽(自制),HT300高頻開關(guān)電源(浙江東陽(yáng)海天電器有限公司),2XZ-4型旋葉真空泵(浙江黃巖求精真空泵廠),DZ-2BC型真空干燥箱(天津泰斯特儀器廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

海綿鈦(遵義鈦業(yè)股份有限公司生產(chǎn),純度列于表1),四氯化鈦(遵義鈦業(yè)股份有限公司生產(chǎn)),氯化鈉(分析純),氯化鉀(分析純),濃硫酸(分析純),濃鹽酸(分析純),高純氬氣,去離子水。

表1 高純鈦標(biāo)準(zhǔn)及原料海綿鈦雜質(zhì)含量 10-6

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示,其具體操作過(guò)程為:將一定質(zhì)量配比的NaCl、KCl約10 kg混合均勻后加入電解槽中,加蓋密封后加熱,同時(shí)抽真空,升溫至300℃后保溫3 h,持續(xù)抽真空以除去電解槽內(nèi)空氣及水蒸氣,隨后升溫至 600℃并恒溫,向電解槽內(nèi)注入TiCl4約3 kg,使 TiCl4與陽(yáng)極籃筐內(nèi)的部分海綿鈦反應(yīng)生成低價(jià)鈦化合物,待 TiCl4反應(yīng)完畢,槽內(nèi)壓力不再變化后,向電解槽內(nèi)充入氬氣以保持正壓,并將爐溫升至電解溫度,通直流電電解16～24 h。電解完成后,停止加熱和通直流電,提升陰、陽(yáng)極,待爐溫冷卻至室溫后,打開爐蓋,取出陰陽(yáng)極,剝落沉積在陰極的電沉積鈦,用稀酸(5%H2SO4+5%HCl)浸泡30 min,并用去離子水洗至呈中性,抽濾后送入真空干燥箱80℃干燥20 h。干燥后稱重、取樣,分析樣品中雜質(zhì)含量。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

2 結(jié)果與討論

在使用相同原料的情況下,陰極產(chǎn)品雜質(zhì)含量的影響因素有溫度、電解質(zhì)中初始可溶鈦濃度、陰極電流密度等工藝參數(shù)。4次代表性試驗(yàn)參數(shù)及結(jié)果分別列于表2、表3;1、2號(hào)樣的宏觀形貌照片如圖2所示。

表2 電解工藝參數(shù)

表3 產(chǎn)品雜質(zhì)含量 10-6

圖2 樣品宏觀形貌(從左至右為生長(zhǎng)方向)

由表3的結(jié)果可以看出,電解后產(chǎn)品中的雜質(zhì)元素含量較原料海綿鈦有大幅度的降低,但Si、Cr、Mn等雜質(zhì)含量仍未達(dá)到99.995%高純鈦的質(zhì)量要求,由于這些雜質(zhì)元素主要來(lái)自反應(yīng)容器中的合金元素溶出,因此,后續(xù)研究工作中將選擇更適合的反應(yīng)容器材質(zhì)。

2.1 溫度對(duì)陰極產(chǎn)品的影響

溫度對(duì)產(chǎn)品純度的影響比較復(fù)雜,包括加料溫度、電解溫度。由上述實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)2工藝條件及結(jié)果可以看出,在相同的電解條件下,900℃加入TiCl4并在950℃電解,可以獲得粗大的樹枝狀產(chǎn)品,如圖2(a);在700℃加料再經(jīng)950℃電解則獲得細(xì)小且較疏松的產(chǎn)品(圖2(b)),其O、N含量明顯較高,這是由于比表面積的增大造成更易氧化和吸附氣體雜質(zhì)。

TiCl4加入到電解槽時(shí),與陽(yáng)極籃筐內(nèi)過(guò)量的海綿鈦有如下反應(yīng):

在500～600℃時(shí),上述反應(yīng)(1)、(2)同時(shí)進(jìn)行,而當(dāng)溫度高于700℃時(shí)則以反應(yīng)(2)為主[6]。因此加料溫度的不同將影響到電解質(zhì)中二價(jià)與三價(jià)鈦離子的比例。在NaCl-KCl熔鹽中,Ti2+、Ti3+能與熔鹽作用生成、等形式的絡(luò)合陰離子,三價(jià)鈦絡(luò)合陰離子比二價(jià)鈦絡(luò)合離子穩(wěn)定得多,二價(jià)鈦離子主要以簡(jiǎn)單離子形式存在[7],與簡(jiǎn)單離子相比,絡(luò)合離子在陰極還原需要更大的過(guò)電位,且其在熔鹽中擴(kuò)散更加困難,因此絡(luò)合離子在陰極析出時(shí)容易得到較細(xì)小的結(jié)晶,而二價(jià)鈦離子可得到粗大結(jié)晶。

電解溫度主要通過(guò)影響熔體的粘度、電導(dǎo)率以及離子的擴(kuò)散速率來(lái)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在低溫下電解,產(chǎn)品雜質(zhì)含量偏高;高溫電解可增加離子擴(kuò)散速率,減小濃差極化,可獲得較高純度的產(chǎn)品,同時(shí)溫度升高降低了熔鹽的粘度,對(duì)于降低產(chǎn)品的夾鹽率是有好處的。但是,在NaCl-KCl熔鹽中,低價(jià)鈦離子與鈦存在下列平衡反應(yīng)[8]:

由平衡常數(shù)可知,溫度升高會(huì)改變?nèi)垠w內(nèi)離子比例,進(jìn)而影響到產(chǎn)品的形貌與雜質(zhì)含量。

2.2 初始可溶鈦濃度對(duì)陰極產(chǎn)品的影響

初始可溶鈦濃度對(duì)產(chǎn)品中金屬雜質(zhì)含量的影響是顯著的。鐵雜質(zhì)含量與初始可溶鈦濃度的關(guān)系曲線如圖3所示,從圖3中可以看出,較高的初始可溶鈦濃度有利于減少產(chǎn)品中的鐵雜質(zhì)含量。鈦離子在陰極的析出過(guò)程中,離子擴(kuò)散為控制步驟[9],因此陰極存在著濃差極化現(xiàn)象。增加可溶鈦濃度在一定程度上可以消除濃差極化,此外,由于可溶鈦中二價(jià)鈦離子所占比例較高,增加可溶鈦濃度意味著提高二價(jià)鈦離子的濃度,前面提到二價(jià)鈦離子以簡(jiǎn)單離子形式存在,其在熔鹽中有較高的擴(kuò)散速率,因而高可溶鈦濃度能夠加快鈦離子在陰陽(yáng)極之間的擴(kuò)散,從而減小過(guò)電位、減小雜質(zhì)離子析出的可能。

2.3 陰極電流密度對(duì)陰極產(chǎn)品的影響

在可溶鈦濃度相同情況下,增大陰極電流密度則鈦離子在陰極的析出速率增加,增大到一定程度則會(huì)造成陰極區(qū)附近鈦離子貧化現(xiàn)象,形成濃差過(guò)電位,從而導(dǎo)致其它析出電位相近的金屬離子在陰極析出。表3中3、4號(hào)樣為不同陰極電流密度下產(chǎn)品的雜質(zhì)含量,當(dāng)陰極電流密度為0.80 A/cm2時(shí),產(chǎn)品全部為粒徑小于0.5 mm的針狀粉末,其氧、氮雜質(zhì)含量明顯高于0.30 A/cm2條件下產(chǎn)品,Fe、Cr、 Ni等金屬雜質(zhì)也有較大幅度增加。同樣,對(duì)于同一爐次的產(chǎn)品,在電解初期電流密度較大,隨著鈦離子在陰極板表面不斷地形核,實(shí)際電流密度減小,因此在電解初期和后期產(chǎn)品的雜質(zhì)含量是有區(qū)別的。由圖2可看出,沿著鈦的生長(zhǎng)方向,產(chǎn)品粒度增大,通過(guò)對(duì)粒度小于0.5 mm的產(chǎn)品的成分分析發(fā)現(xiàn),其雜質(zhì)含量略高于大顆粒結(jié)晶,尤其是氧、氮含量。

圖3 初始可溶鈦濃度對(duì)鐵元素雜質(zhì)含量的影響

2.4 其它影響因素

除了上述幾項(xiàng)電解過(guò)程的工藝參數(shù)會(huì)對(duì)產(chǎn)品的雜質(zhì)含量以及形貌產(chǎn)生重要影響以外,設(shè)備的真空度、干燥過(guò)程、產(chǎn)品的包裝保存方式等都會(huì)對(duì)產(chǎn)品的雜質(zhì)含量有影響,從面能譜分析結(jié)果來(lái)看,其表面雜質(zhì)中N含量較高,造成這種現(xiàn)象的主要原因就是電積鈦顆粒較大的比表面積產(chǎn)生對(duì)氣體強(qiáng)烈的吸附。

3 結(jié) 論

1.900℃加入TiCl4并在950℃電解,得到的產(chǎn)品是粗大致密的樹枝狀,而加料溫度在700℃下,得到的產(chǎn)品是細(xì)小較疏松的產(chǎn)品,且O、N含量高。這是因?yàn)榧?xì)小疏松產(chǎn)品比表面積大,易氧化和吸附氣體雜質(zhì)。

2.較高的初始可溶鈦濃度有利于減少產(chǎn)品中雜質(zhì)含量。高的可溶鈦濃度導(dǎo)致二價(jià)鈦離子濃度提高,有利于低價(jià)鈦離子在熔鹽中擴(kuò)散,一定程度上減小了濃差極化,從而減小過(guò)電位,降低了雜質(zhì)離子析出的可能。

3.在高電流密度下得到的產(chǎn)品粒徑小,為針狀粉末,且雜質(zhì)含量也大。隨著電解的進(jìn)行,實(shí)際電流密度不斷減小,產(chǎn)品的形貌和雜質(zhì)含量也不同;電解后期,粒度增大,雜質(zhì)含量增大。

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Study on the High-purity Titanium Preparation by the Molten-salt Electrolysis Process

YUAN Tie-chui1,3,ZHOU Zhi-hui1,LI Jian1, WENGQi-gang2,LIN Hong-bo2,YUAN Ji-wei2

(1.State Key L aboratory of Pow der Metallurgy,Central South University,Changsha410083,China;2.Zunyi Titanium Co.,Ltd,Zunyi563004,China;3.College of Materials and Engineering,Hunan University,Changsha410082,China)

Taking sponge titanium as the anode,pure titanium plate as the cathode and NaCl-KCl-TiClx as the electrolyte,molten salt electrolysis was carried out at 900～980℃temperature range.The influence of charging temperature、electrolysis temperature、soluble titanium concentration and cathode current density etc to the content of impurity of cathode products has been studied.It suggests that the product will be purer if feeding and then electrolysis at higher temperature.Products of different morphology and concentration could be manufactured by controlling the soluble titanium concentration and cathode current density.

molten salt electrolysis;high-purity titanium;sponge titanium;soluble titanium concentration

TG146.2+3

A

1003-5540(2010)05-0028-03

袁鐵錘(1968-),男,副研究員,主要從事濕法冶金與高純金屬材料研究。

2010-08-20