廖貽鵬

(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)

某廠鋅系統(tǒng)中F、Cl走向及分布和對生產影響的探討

廖貽鵬

(株洲冶煉集團股份有限公司,湖南株洲 412004)

文章探討了某濕法煉鋅廠生產現場F、Cl的來源及走向,介紹了幾種控制濕法煉鋅系統(tǒng)中F、Cl含量的措施,并簡要的對該廠F、Cl進行了平衡分析,提出了脫F、Cl的見解。

鋅精礦;沸騰焙燒;稀散元素;濕法煉鋅;多膛爐

隨著原料日趨緊張,鋅精礦中雜質含量明顯增加。而在某廠鋅系統(tǒng)的生產過程中,Ⅰ、Ⅱ系統(tǒng)仍然只是在原料進入硫酸鋅溶液之前進行鋅精礦的沸騰焙燒與氧化鋅的多膛爐脫F、Cl;在進入溶液之后,溶液中氟、氯作為有害元素,在傳統(tǒng)的鋅粉凈化中工藝基本沒有分散,又未進行過F、Cl的開路,導致F、Cl在溶液中越積越多,當其含量達到一定程度時就會使陰、陽極的消耗明顯增加,且難以剝板。硫酸鋅溶液中F、Cl含量高,電積時將嚴重影響鋅電解的效率、電鋅產品的質量及嚴重惡化工人的操作環(huán)境,也會導致泵的備品備件消耗激增,既增加了鋅電解的生產成本,又增大了生產操作的難度。尤其是該廠直浸鋅電解8系列自動剝鋅新工藝應用于鋅電解剝鋅,電解周期由1 d增為2 d,這樣對電解新液中的F、Cl含量要求更苛刻。因此必須將F、Cl脫除到電解允許的范圍內。

本文重點以某廠Ⅰ、Ⅱ系統(tǒng)為代表,就濕法煉鋅工藝部分中的氟、氯平衡問題展開系統(tǒng)分析。

1 氟氯在濕法煉鋅工藝中的危害及其在系統(tǒng)中的含量與分布

在硫酸鋅溶液電積過程中,氟、氯離子屬于腐蝕陰陽極的陰離子雜質:氟離子能破壞陰極鋁板表面的氧化鋁膜,造成陰極鋁板消耗增加;氯離子在陽極氧化成氯酸鹽后與陽極鉛反應,增加溶液含鉛,降低析出鋅的級別,縮短陽極壽命,近年來鋅電解廠陰陽極消耗如表1所示。同時,隨著氯離子含量的增高,在電解條件下產生氯氣,危害現場作業(yè)環(huán)境。近年來,由于原料氟、氯含量的上升,資源綜合利用最大化逐步實施和環(huán)保要求的更加嚴格,很多大型濕法煉鋅廠系統(tǒng)中氟、氯水平呈上升之勢,某廠近幾年來的鋅Ⅰ、Ⅱ系統(tǒng)新液F/C1含量列于表2。

表1 鋅電解廠陰陽極消耗 片/t析出鋅

由表1可知,陰極片的消耗迅速上升,由2003年的0.35片/t析出鋅,到2006年已上升至0.63片/t析出鋅。目前已到了1.11片/t析出鋅,陰極消耗的大幅上升給生產帶來很大困難,使電解生產成本升高。

表2 新液F/C1水平情況 g/L

從表2可以看出,不論鋅Ⅰ、Ⅱ系統(tǒng),F、Cl含量都有明顯的上升。同時隨著鋅系統(tǒng)生產擴能改造,鋅精礦、冷焙砂投人大量增加,而中間產品鑄型浮渣、氧化鋅大量增加,至使多膛爐生產能力不足,脫氟、氯率下降;再加上鋅礦中的氟、氯含量升高,導致鋅系統(tǒng)中氯含量迅速上升,最高達到1.3 g/L。

為了客觀真實地反映現有工藝條件下氟氯在系統(tǒng)中的分布與走向?，F將濕法部分氟、氯平衡情況分別列于表3、表4。

表3 濕法部分氟平衡表

表4 濕法部分氯平衡表

從表3可以看出:氟總共進入系統(tǒng)的有0.317 t,系統(tǒng)中共有溶液8 745 m3。而當系統(tǒng)中的溶液在貯存槽或管道中溫度下降、鈣、鎂達到過飽和時,同時CaF2的溶度積也會降低,形成含部分CaF2的結晶,帶走一部分F,但系統(tǒng)中F的含量成上升的趨勢;從表4可以看出:進入系統(tǒng)的氯有1.058 t,系統(tǒng)中共有溶液8 745 m3。從生產實踐和表都可以看出,進入溶液中的氯明顯上升。

2 鋅Ⅰ、Ⅱ系統(tǒng)中氯氟平衡控制措施

2.1 控制礦源

某廠現行原料采購標準規(guī)定Cl含量≤0.6%、F含量≤0.2%。鋅Ⅰ、Ⅱ系統(tǒng)鋅精礦中氟、氯分布情況列于表5。

表5 鋅精礦中的氟、氯分布

從表5可以看出,含Cl超過原料采購標準規(guī)定的Cl≤0.6%已占了一定比例,同樣含F超過原料采購標準規(guī)定F≤0.2%比Cl就更高。因此采購原料時應加強原料的化驗,采到合格的原料。

2.2 沸騰爐脫氟、氯情況

為了考察鋅精礦在經沸騰爐高溫焙燒過程中脫氟、氯的情況,對鋅精礦、焙砂、煙塵進行了跟蹤取樣化驗,得到鋅精礦經沸騰焙燒后氟、氯變化情況列于表6。

從表6可以看出,鋅精礦中氟、氯的波動較大;然而經沸騰焙燒后產出的焙砂和煙塵中的氟、氯含量都有降低,但其產出的焙砂、煙塵的含氟、氯量相對鋅礦要穩(wěn)定,其差距相對要小些。這一個月鋅精礦平均含F為0.027%,含Cl為0.31%;產出的焙砂平均含F為0.007 7%,Cl為0.066%;煙塵平均含F為0.009 0%,Cl為0.031%,焙砂與煙塵比,含F基本相似,而Cl則略有分別,焙砂中含Cl量相對煙塵中要略高些。這一月下來,所產焙砂的含F占鋅精礦的33.33%,含Cl占23.14%;煙塵中含F占鋅精礦的40.65%,含Cl占10.25%?？偟膩碚f,鋅精礦在經沸騰焙燒后,不僅將鋅精礦的硫化物轉變成了氧化物,同時也可明顯脫除一部分F、Cl。

表6 鋅精礦經沸騰焙燒后氟氯變化情況 %

2.3 多膛爐脫氟、氯情況

揮發(fā)窯與煙化爐產出的氧化鋅含氟、氯高,在浸出前,必須經過多膛爐脫除氟、氯,在考察多膛爐脫氟、氯時,為了綜合效果,對幾臺多膛爐分別取樣,再混合。其具體的結果列于表7。

表7 多膛爐脫氟氯情況 %

從表7可明顯看出,多膛爐脫F的效果較脫Cl的好,F最高脫除率為91.36%,最低也有77.22%,平均為86.42%左右;而Cl的脫除率最高的也只有60.95%,最低的為52.94%,平均為57.85%左右。

2.4 銅渣脫氯情況

除氯原理是控制一定的溫度和pH值,通過向溶液中加入除銅底流,使亞銅離子和氯離子結合生成氯化亞銅,從溶液中沉淀分離出來從而達到凈化硫酸鋅溶液的目的。主要反應:

CuCl的穩(wěn)定性依靠Cu+的濃度決定,當除氯后液中Cu2+的含量高于中性溶液時,反應將向左進行,即生成的CuCl會發(fā)生溶解。總之,Cu2O越多,生成的CuCl越穩(wěn)定。

如果溫度超過50℃,除氯后液的氯含量將會急劇增加,如果太低則不利于除氯過程的進行。

當pH值低于3.9的時候,氯化物沉淀反應就會發(fā)生,但是,最佳的pH值范圍是2.5～3之間。降低pH值,可以改善氯化物的沉淀,但這又會使沉銅反應器中的鋅粉消耗增加,因為pH值越低,返溶的銅就越多。

試驗情況:現場取除Cu底流渣含固量測定含水率=(100-78)/100×100%=22%。直接浸出凈化現場取得中上清(8-3)其化驗結果:Cu 0.88 g/L、Cl 0.82 g/L、SiO20.099 g/L。在實驗室中進行了除Cl和堿洗兩種試驗,其條件分別如下:

除Cl條件:2.0 L中上清,中上清分為過濾與未過濾兩種情況除Cl,用廢酸調pH值在2.5左右,T=40℃,時間分為0.5 h、1 h、1.5 h三種情況,除Cu底流渣渣量分為20 g、10 g二種情況及堿洗后渣10 g(均以濕渣計),反應過程中及終點pH值控制在3.0～3.5之間。

堿洗條件:取1.0 L蒸餾水,T=70℃,反應時間為30 min,相同時間的除氯后渣。試驗結果列于表8、表9和表10。

表8 第一批樣用Cu渣除Cl試驗結果

表9 中上清未過濾得到的除氯渣與過濾得到的除氯渣堿洗試驗結果

表10 第一批樣用堿洗渣除Cl試驗結果

由表8～10試驗結果可以看出,只要反應時間在0.5 h以上,pH值控制適當,除銅底流渣以干計在3.9 g以上,不論中上清過濾與否,除 Cl效果都在85%以上;SiO2在溶液中的含量基本不變,也即過濾性能不變。

2.5 其它溶液中的氟、氯帶入系統(tǒng)的情況

某廠銦工序中的萃余液中含有大量的鋅,為了資源的綜合利用,必須回收其中的鋅。而萃余液中的雜質Cl含量高,有時達到2.756 g/L以上,某個季度萃余液中F、Cl含量變化情況列于表11。

表11 某季度萃余液F、Cl含量變化表

由表11可知,萃余液中含Cl太高,進入鋅系統(tǒng)后會提高系統(tǒng)中的[Cl-]濃度,影響新液的電解。而離子交換法除氯是利用離子交換樹脂的可交換離子與電解液中待除去的離子發(fā)生交互反應,使溶液中待除去的離子吸附在樹脂上,而樹脂上相應的可交換離子進入溶液。國內某廠采用國產717強堿性陰離子樹脂,除氯效率達50%以上。同樣某廠在高酸的情況下也可采用離子交換法對萃余液進行脫氯。

3 結論與建議

通過對鋅系統(tǒng)氟氯的走向進行分析,概述了控制氟氯平衡的解決措施,并進行了從鋅系統(tǒng)中脫除氟氯的試驗研究,得到如下結論與建議:

1.控制原料的成分,可適當降低F、Cl等雜質的含量。

2.在保證不影響焙燒作業(yè)的情況下,適當提高鋅精礦沸騰焙燒的溫度與風壓,可更好地脫除鋅精礦中的F、Cl。

3.提高多膛爐的脫F、Cl的效率。

4.利用直浸銅渣脫氯工藝,脫除鋅系統(tǒng)中上清中的Cl,進而將Cl從系統(tǒng)中開路出去。

5.對銦生產過程產生的萃余液,利用離子交換樹脂吸附除氯。

6.通過上述措施對鋅系統(tǒng)中的氟氯進行有效控制及氟氯從系統(tǒng)中開路,應用于生產后,新液中的氟氯分別降至100 mg/L和250 mg/L以下,較好地滿足鋅電積要求,陰陽極腐蝕現象得到較好的緩解。這樣,既可以降低電耗,減少陰陽極的消耗,又可以改善鋅剝板狀況,更能夠改善現場作業(yè)環(huán)境。

[1] 鉛鋅冶金學編委會.鉛鋅冶金學[M].北京:科學出版社, 2003.

[2] 梅光貴,王德潤,周敬元,等.濕法煉鋅學[M].長沙:中南工業(yè)大學出版社,2001.

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Discussion about the Movement Direction and Distribution of Fluorine and Chlorine and Influences of Them to the Production Process in the Zinc Production of Some Company

LIAO Yi-peng
(Zhuzhou S melter Group Co.,Ltd,Zhuzhou412004,China)

In this paper,the fountain and movement direction of fluorine and chlorine in the zinc hydrometallurgy production process in one company are discussed,and several methods to control the content of fluorine and chlorine in the system are introduced,and also balancing analysis of fluorine and chlorine is made.Finally there are some advices for the defluorination and dechlorination.

zinc concentrate;fluidized roasting;rare and dispersed elements;zinc hydrometallurgy;multi-chamber furnace

TF813

A

1003-5540(2010)05-0024-04

廖貽鵬(1972-),男,工程師,主要從事有色金屬冶煉工藝、新產品開發(fā)和資源綜合利用工作。

2010-06-15