王智友,姚金江,李 婕,吳海國(guó)

(湖南有色金屬研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015)

煉銅煙塵濕法處理綜合回收有價(jià)金屬的新工藝研究

王智友,姚金江,李 婕,吳海國(guó)

(湖南有色金屬研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015)

針對(duì)銅火法冶煉過程中產(chǎn)生的煙塵,采用兩段浸出、硫化物沉淀、沉淀轉(zhuǎn)化處理工藝,使銅以硫化銅的形式回收并進(jìn)入銅火法冶煉工藝流程、鋅以工業(yè)級(jí)七水硫酸鋅的形式回收、錫和鉛進(jìn)入渣而得到富集。整個(gè)過程銅回收率96.85%,鋅回收率92.69%,鉛、錫、銀等金屬富集于鉛渣中,其含量分別達(dá)到了28%、10%、1.425%。

銅煙塵;濕法冶煉;浸出;沉淀轉(zhuǎn)換

我國(guó)是銅生產(chǎn)大國(guó)[1],2009年我國(guó)精煉銅的產(chǎn)量達(dá)到了411萬(wàn)t,位居世界第一位,其中以火法煉銅為主?；鸱掋~主要是處理硫化礦,其工藝過程主要包括四個(gè)步驟:造锍熔煉-銅锍吹煉-粗銅火法精煉-陽(yáng)極銅的電解精煉,在這四個(gè)主要工序中產(chǎn)生了多種處理方法。無(wú)論采用何種熔煉方法,在熔煉的過程中由于爐內(nèi)氣流的運(yùn)動(dòng)和物料的揮發(fā)都會(huì)產(chǎn)生大量煙塵,許多有價(jià)元素富集其中。早期的煉銅煙塵以火法處理為主,但采用火法處理銅煙塵普遍存在著綜合回收水平低,勞動(dòng)條件差及污染問題,使得濕法處理銅煙塵工藝得以發(fā)展[2～7]。濕法處理煉銅煙塵主要有水浸法、酸浸法、氯鹽浸出法、堿浸法等,但以水浸和稀硫酸浸出應(yīng)用較多,大多數(shù)流程采用水或稀硫酸浸出銅煙塵中的銅和鋅,再利用不同方法分別處理浸出液和浸出渣。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)某銅冶煉廠的熔煉爐煙塵,淡黃色粉末狀。物料化學(xué)成分列于表1。由表1可以看出,該冶煉廠煉銅煙塵Cu、Pb、Zn、Sn含量較高,是一種寶貴的資源。煙塵中銅主要以硫酸銅、氧化銅形態(tài)存在;鋅主要以硫酸鋅和氧化鋅形態(tài)存在;錫以氧化亞錫和氧化錫形態(tài)存在;鉛以硫酸鉛和氧化鉛形態(tài)存在。

2 試驗(yàn)流程選擇

針對(duì)物料的物相成分,工藝選擇是用濕法冶金的方法使銅、鋅進(jìn)入溶液,鉛、錫殘留于渣中,實(shí)現(xiàn)主金屬和副金屬的初步分離,然后再用沉淀的方法使溶液中的銅、鋅分離。銅煙塵處理工藝流程如圖1所示。經(jīng)過研究分析,認(rèn)為圖1處理該廠的銅煙塵較為合理。此流程的優(yōu)點(diǎn)有:(1)工藝流程短,銅煙塵經(jīng)過中性浸出、酸性浸出、硫化物沉淀和沉淀物轉(zhuǎn)化處理含銅、鋅的溶液,最終分別得到了硫化銅精礦、七水硫酸鋅和品位較高的鉛錫渣;(2)溶液中銅、鋅分離采用硫化物沉淀及沉淀轉(zhuǎn)換法,與傳統(tǒng)的置換法和電積脫銅-電積后液凈化制取七水硫酸鋅相比,工藝過程簡(jiǎn)單且基礎(chǔ)建設(shè)投資少;(3)輔助材料少,僅需要硫酸、硫化鈉,輔助原料價(jià)格便宜且來(lái)源廣泛;(4)環(huán)境保護(hù)好,沒有固體廢棄物、廢液和有害氣體的產(chǎn)生。

表1 煉銅煙塵主要成分含量

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 中性浸出

3.1.1 浸出時(shí)間的確定

試驗(yàn)條件:試驗(yàn)規(guī)模100 g/次,浸出溫度為常溫(25℃),浸出液固比4∶1,浸出終點(diǎn)pH值控制在5.4,浸出時(shí)間分別為30 min、60 min、90 min、120 min。結(jié)果列于表2。

圖1 銅煙塵處理工藝流程圖

表2 銅、鋅浸出率與浸出時(shí)間的關(guān)系

表2結(jié)果表明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)煙塵中銅、鋅浸出率逐步提高,60 min后銅浸出率達(dá)到39.53%,鋅浸出率為89.55%,時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),浸出率提高不大,工業(yè)上適宜的浸出時(shí)間確定為1 h。

3.1.2 浸出溫度的確定

試驗(yàn)條件:試驗(yàn)規(guī)模100 g/次,浸出液固比4∶1,浸出終點(diǎn)pH值控制在5.4,浸出時(shí)間1 h,浸出溫度分別為25℃、50℃、70℃、90℃。結(jié)果列于表3。

表3 銅、鋅浸出率與浸出溫度的關(guān)系

結(jié)果顯示,隨著浸出溫度的升高,煙塵中銅、鋅浸出率逐步提高。浸出溫度為25℃,銅浸出率達(dá)到39.53%,鋅浸出率為89.55%,浸出溫度的升高,浸出率提高不大,工業(yè)上適宜的浸出溫度為25℃。

3.1.3 浸出液固比的確定

試驗(yàn)條件:試驗(yàn)規(guī)模100 g/次,浸出溫度常溫25℃,浸出時(shí)間1 h,浸出終點(diǎn)pH值控制在5.4,浸出液固比分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1。結(jié)果列于表4。

表4 銅、鋅浸出率與浸出液固比的關(guān)系

表4結(jié)果顯示,隨著液固比的增大,煙塵中銅、鋅浸出率逐步提高,其中液固比為4∶1時(shí),銅浸出率達(dá)到39.53%,鋅浸出率為89.55%,考慮到后續(xù)工段,浸出液固比不宜過大,工業(yè)上選擇適宜的液固比為4∶1。

由上述可以得出中性浸出的最佳條件為:溫度25℃,時(shí)間1 h,液固比為4∶1,在此條件下銅的浸出率為39.53%,鋅的浸出率為89.55%,浸出渣含銅23.35%,含鋅3.73%。

3.2 酸性浸出

3.2.1 浸出時(shí)間的確定

試驗(yàn)條件:試驗(yàn)原料為中性浸出渣,試驗(yàn)規(guī)模100 g/次,浸出溫度50℃,浸出液固比5∶1,浸出終點(diǎn)pH值控制在2.0,浸出時(shí)間分別為1 h、1.5 h、2 h、3 h。結(jié)果列于表5。

表5結(jié)果表明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)煙塵中銅、鋅浸出率逐步提高,浸出時(shí)間為 2 h時(shí)銅浸出率達(dá)到98.41%,鋅浸出率為96.33%,時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),浸出率提高不大,工業(yè)上適宜的浸出時(shí)間確定為2 h。

3.2.2 浸出溫度的確定

試驗(yàn)條件:試驗(yàn)原料為中性浸出渣,試驗(yàn)規(guī)模100 g/次,浸出液固比4∶1,浸出終點(diǎn)pH值控制在2.0,浸出時(shí)間2 h,浸出溫度分別為25℃、50℃、70℃、90℃。結(jié)果列于表6。

表6 銅、鋅浸出率與浸出溫度的關(guān)系

表6結(jié)果顯示,浸出溫度在25℃時(shí),銅、鋅的浸出率偏低,溫度為50℃,銅浸出率達(dá)到98.41%,鋅浸出率為96.33%,隨后提高浸出溫度,浸出率變化不到1%,工業(yè)上選擇浸出溫度為50℃。

3.2.3 浸出液固比的確定

試驗(yàn)條件:試驗(yàn)原料為中性浸出渣,試驗(yàn)規(guī)模100 g/次,浸出溫度50℃,浸出時(shí)間2 h,浸出終點(diǎn)pH值控制在2.0,浸出液固比分別為2∶1、3∶1、4∶1、5∶1。結(jié)果列于表7。

表7結(jié)果顯示,隨著液固比的增大,煙塵中銅、鋅浸出率逐步提高,其中液固比為4∶1時(shí),銅浸出率達(dá)到98.41%,鋅浸出率為96.33%,考慮到后續(xù)工段,浸出液固比不宜過大,工業(yè)上選擇適宜的液固比為4∶1。

由上述可以得出酸性浸出的最佳條件為:溫度50℃,時(shí)間2 h,液固比為4∶1,在此條件下銅的浸出率為98.41%,鋅的浸出率為96.33%,浸出渣含銅0.95%,含鋅0.28%。

表7 銅、鋅浸出率與浸出液固比的關(guān)系

3.3 硫化物沉淀

硫化物沉淀法是基于許多元素的硫化物難溶于水(某些硫化物的溶度積列于表8),因此,當(dāng)溶液中有Mn+存在時(shí),加入S2-,則會(huì)發(fā)生以下的沉淀反應(yīng):

表8 各種硫化物在不同溫度下的溶度積[7]

試驗(yàn)條件:循環(huán)閉路試驗(yàn)浸出液中銅離子濃度43.15 g/L、鋅離子濃度39.06 g/L,取溶液1 L,溶液pH值控制在5.0～5.5,溫度25℃,時(shí)間30 min,硫化鈉加入量分別為99.19 g(沉淀溶液中的銅、鋅離子理論加入量)、104.15 g(過量5%)。試驗(yàn)結(jié)果列于表9。

表9 溶液殘留銅鋅與加入硫化鈉量的關(guān)系

由試驗(yàn)可以看出當(dāng)硫化鈉過量5%時(shí),溶液中的銅與鋅沉淀很完全,沉淀物為硫化鋅和硫化銅的混合物,ωCuS/ωZnS=1.11。

3.4 沉淀轉(zhuǎn)換

在含Cu2+的溶液中,ZnS會(huì)發(fā)生如下的的化學(xué)反應(yīng)(對(duì)應(yīng)數(shù)值為反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔG0/kJ·mol-1):

試驗(yàn)條件:溫度25℃,時(shí)間4 h,取中性浸出液1 L,分別取沉淀過程中的硫化鋅和硫化銅的混合物139.62 g(反應(yīng)需ZnS量理論值)、142.41 g(反應(yīng)需ZnS過量 2%)、146.60 g(反應(yīng)需 ZnS過量5%)、153.58 g(反應(yīng)需ZnS過量10%)進(jìn)行沉淀轉(zhuǎn)換。試驗(yàn)結(jié)果列于表10。

表10 沉淀物加入量與硫酸鋅溶液殘銅、硫化銅精礦含鋅的關(guān)系

表10試驗(yàn)結(jié)果表明,隨著硫化鋅的過量增大,所得到的硫酸鋅溶液中的銅含量隨之增大,硫化銅精礦含鋅依次增大。考慮到硫酸鋅溶液含銅量對(duì)生產(chǎn)七水硫酸鋅品位的影響和硫化銅精礦含鋅對(duì)火法煉銅過程中的危害,工業(yè)上選擇硫化鋅過量5%為最佳條件。

4 結(jié) 論

整個(gè)處理過程中銅、鋅的回收率分別達(dá)到96.85%、92.69%,渣含銅、鋅分別為0.95%、0.28%。銅以硫化銅精礦形式回收,可以進(jìn)入本廠的火法煉銅工藝流程生產(chǎn)陰極銅,鋅的最終產(chǎn)品為工業(yè)級(jí)七水硫酸鋅。煙塵中的錫在酸性浸出過程中的浸出率為10.77%,但在中性浸出過程中嚴(yán)格控制浸出終點(diǎn)pH值使錫水解、富集于中浸渣中。鉛、銀在整個(gè)浸出過程中逐步得到富集,終渣鉛、錫、銀其含量分別達(dá)到了 28%、10%、1.425%,可以做鉛錫渣直接出售。

采用兩段浸出-硫化物沉淀-沉淀轉(zhuǎn)換過程處理該廠的煉銅煙塵具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、投資規(guī)模小、工藝流程短、金屬回收率高、操作安全簡(jiǎn)單、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

[1] 曹異生.國(guó)際銅礦業(yè)進(jìn)展[J].世界有色金屬,2007,(5):35-41.

[2] 周明.鼓風(fēng)爐處理鉛渣的實(shí)踐[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,2001, (1):48-51.

[3] 周明.鉛渣鼓風(fēng)爐煙灰中回收銦的實(shí)踐[J].有色金屬(冶煉部分),2004,(3):30-31.

[4] 李瓊娥.從煉銅煙塵中提取三鹽基硫酸的生產(chǎn)實(shí)踐[J].有色冶煉,1991,(4):37-40.

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The New Technics Processing of Recovering Valuable Metals by Using Hydrometallurical Process to Treat the Copper Dust

WANGZhi-you,YAO Jin-jiang,LI Jie,WU Hai-guo
(Hunan Research Institute of Nonferrous Metals,Changsha410015,China)

A technics processing by using hydrometallurical process to treat the dust mixture produced in copper pyrometallurgical processing.The mainly experimental treatment flow includes neutral leaching,acid leaching,sulphide precipitation and precipitation translation.Copper is recovered in the form of copper sulphide which is produced by pyrometallurgical processing.Zinc is recovered in the form of zinc sulphate,and tin and lead are gathered in the slag.During the whole process,the recovery rate of copper is 96.85%and zinc is 92.69%.In the process, lead,tin and silver are enriched in lead slag,and the percentage of each content comes up to 28%,10%,and 1.425%.

copper smelting dust;hydro-metallurgical treatment;leaching;precipitation translation

TF803.2

A

1003-5540(2010)06-0020-04

王智友(1982-),男,工程師,主要從事有色金屬冶金技術(shù)工作。

2010-09-10