王曉蕾 潘相敏 林 瑞 寇素原 鄒衛(wèi)兵 馬建新,*

(1同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092;2同濟(jì)大學(xué)新能源汽車(chē)工程中心,上海 201804; 3同濟(jì)大學(xué)汽車(chē)學(xué)院,上海 201804;4華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237)

Cu-Ni/γ-Al2O3雙功能催化劑上二甲醚水蒸氣重整制氫

王曉蕾1,2潘相敏2,3林 瑞2,3寇素原2,3鄒衛(wèi)兵2,4馬建新2,3,*

(1同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200092;2同濟(jì)大學(xué)新能源汽車(chē)工程中心,上海 201804;3同濟(jì)大學(xué)汽車(chē)學(xué)院,上海 201804;4華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237)

用沉積-沉淀法分別制備了Cu/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑,并研究了它們?cè)诙酌阉魵庵卣?DME SR)制氫反應(yīng)中的催化性能.采用比表面積測(cè)定(BET)、X射線衍射(XRD)、H2程序升溫還原(H2-TPR)、X射線光電子能譜(XPS)、NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)、程序升溫氧化(TPO)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、還原性能、表面酸性和積炭特性等進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:Cu、Ni均為二甲醚水蒸氣重整制氫的活性組分,Cu、Ni和γ-Al2O3之間存在著相互作用;鎳的加入可以有效地提高銅組分在γ-Al2O3上的表面富集與分散,優(yōu)化銅組分的分布狀態(tài),促進(jìn)CuO顆粒的細(xì)小化,并可增強(qiáng)銅組分和載體之間的相互作用,有效地防止銅晶粒的團(tuán)聚,從而提高催化劑的活性及穩(wěn)定性;銅的加入可以改善催化劑中金屬鎳的分散性,減少鎳顆粒的尺寸,降低催化劑對(duì)CH4的選擇性,提高催化劑的H2產(chǎn)率,并在一定程度上抑制了積炭的形成與沉積.在350℃的溫度下,反應(yīng)進(jìn)行100 h后,Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑仍保持95%的二甲醚轉(zhuǎn)化率,說(shuō)明該催化劑具有較好的活性和穩(wěn)定性.

銅;鎳;氧化鋁;二甲醚水蒸氣重整;制氫;穩(wěn)定性

近年來(lái),為應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染,世界各國(guó)高度重視新能源的開(kāi)發(fā),而氫氣作為清潔、高效的新能源載體已應(yīng)用于移動(dòng)和中小型靜態(tài)燃料電池的發(fā)電.二甲醚(DME)是一種新型的替代能源[1],其含氫量高,無(wú)毒、無(wú)“三致”作用,環(huán)境友好;更為重要的是二甲醚的物性與液化石油氣(LPG）相似,易于存儲(chǔ)和運(yùn)輸,并可與現(xiàn)有的LPG基礎(chǔ)設(shè)施相兼容[2].此外,以DME為原料的重整制氫技術(shù)具有能量密度高、溫度低、無(wú)污染等特點(diǎn).因此,該技術(shù)已經(jīng)成為近期的研究熱點(diǎn)[3-6].

二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)溫度一般在250-400℃,該反應(yīng)可分為兩步進(jìn)行[7],二甲醚先水解成甲醇,甲醇通過(guò)水蒸氣重整,進(jìn)而生成H2和CO2.

總的反應(yīng)為

因而,二甲醚水蒸氣重整制氫催化劑是一種雙功能催化劑,其二甲醚水解與甲醇重整過(guò)程需要二甲醚水解催化劑和甲醇重整催化劑的協(xié)同作用.在催化劑中起水解作用的活性組分通常是γ-Al2O3[4,7-17]或各類(lèi)分子篩[10-15,18-19],而起甲醇重整作用的活性組分主要有CuO[20]、CuO-ZnO[7,12,15,19-20]、CuB2O4(B=Fe, Mn,Cr,Ga,Al,Fe0.75Mn0.25)尖晶石態(tài)催化劑[9-11,13-14,16]、CuO-Cu1+xMn2-xO4(x=0.4,0.5)[21]、CuO-CeO2[5,22]以及CuO-Ga2O3和Ga2O3[23-24]等.迄今為止,關(guān)于二甲醚水蒸氣重整制氫的研究基本上仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,大多數(shù)研究[8-11,13-16,18-19,21-22]是將重整活性組分同水解活性組分進(jìn)行機(jī)械混合,研究重點(diǎn)依然是開(kāi)發(fā)低溫、高活性、高穩(wěn)定性的催化劑.

眾所周知,鎳系催化劑價(jià)格低廉,且具有良好的抗燒結(jié)能力[25-26].負(fù)載型Cu-Ni催化劑已應(yīng)用于甲烷裂解,甲醇、乙醇水蒸氣重整等制氫反應(yīng)[27-30],但是將其應(yīng)用于DME水蒸氣重整制氫的研究還未見(jiàn)報(bào)道.

本文在前期工作[8]的基礎(chǔ)上,利用沉積-沉淀法一步制備了Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑,并研究了其在DME水蒸氣重整制氫過(guò)程中的催化性能.沉積-沉淀法避免了大多數(shù)研究中重整催化劑同水解催化劑的機(jī)械混合步驟,有利于催化劑大規(guī)模生產(chǎn).在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中,選擇性地采取了進(jìn)料中未加稀釋氣體的評(píng)價(jià)方法,所獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更有利于指導(dǎo)該催化劑的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Cu/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑(aCu-bNi-cAl2O3,其中 a、b、c分別為 Cu、Ni和 γ-Al2O3的摩爾比)采用沉積-沉淀法制備.將適量的γ-Al2O3粉末(純度≥99%,溫州氧化鋁廠)分散于去離子水中,攪拌1 h得到懸濁液;取配制好的Cu(NO3)2· 3H2O、Ni(NO3)2·6H2O(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)單一或混合溶液置于分液漏斗中,取適量Na2CO3(分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)溶液置于另一分液漏斗中,在不斷攪拌下將兩者并流滴加到上述懸濁液中,調(diào)節(jié)pH≈9.0,控制溫度約為75℃,攪拌老化3 h,經(jīng)過(guò)濾、洗滌至濾液呈中性,濾餅在110℃干燥12 h,500℃焙燒4 h.

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積(BET）以及孔結(jié)構(gòu)由ASAP 2020比表面及孔結(jié)構(gòu)分析儀(美國(guó)Micromeritics公司）進(jìn)行測(cè)試,約100 mg樣品先在250℃脫氣預(yù)處理4 h,然后在-196℃進(jìn)行氮?dú)獾奈?脫附等溫實(shí)驗(yàn).

催化劑的X射線衍射(XRD)表征由日本理學(xué)D/ max 2550型X射線衍射儀測(cè)定,其操作條件為:Cu Kα射線,管電壓40 kV,管電流100 mA,測(cè)量步長(zhǎng)為0.02°,掃描范圍為20°-80°,并利用Jade 6.5軟件計(jì)算晶粒大小.

催化劑還原性能在自制的的程序升溫還原(H2-TPR)裝置上測(cè)定.將100 mg催化劑在40 mL·min-1氬氣吹掃的條件下,以10℃·min-1的速率升溫至120℃,恒溫40 min,然后降至室溫,并切換為10% H2-90%Ar混合氣(40 mL·min-1),以10℃·min-1的速率升溫至900℃,然后降至室溫.消耗的H2用MAX300-LG質(zhì)譜(美國(guó)Extrel公司)進(jìn)行在線檢測(cè).

催化劑表面元素的化學(xué)組成和化學(xué)態(tài)用英國(guó)Kratos公司的Axis Ultra DLD型X射線光電子能譜(XPS）儀分析.使用Al Kα射線(1486.6 eV,150 W),在大約1.33×10-7Pa下收集XPS樣品.所有窄掃描在分析儀80 eV通能下進(jìn)行.XPS結(jié)合能用污染碳C 1s(284.8 eV)進(jìn)行校正,以便于催化劑與標(biāo)準(zhǔn)化合物的對(duì)比.

催化劑的酸性質(zhì)采用NH3程序升溫脫附法(NH3-TPD)測(cè)定.將100 mg樣品在20 mL·min-1He氣吹掃下以20℃·min-1升溫至550℃,并保持0.5 h;然后,在He氣氛下降溫至100℃,切換為NH3,待催化劑吸附飽和后,以He氣吹掃去除物理吸附的NH3,再以20℃·min-1的速率升溫至500℃.脫附出來(lái)的NH3用Omnistar-200型質(zhì)譜(瑞士Balzers公司）進(jìn)行在線檢測(cè).

催化劑的積炭在自制的程序升溫氧化(TPO)裝置上測(cè)定.將100 mg反應(yīng)后的催化劑在40 mL· min-1氬氣吹掃的條件下,以10℃·min-1的速率升溫至120℃,恒溫40 min,然后降溫至室溫,并切換為10%O2-90%Ar(體積分?jǐn)?shù))混合氣(40 mL·min-1),以10℃·min-1的速率升溫至500℃,然后降至室溫.生成的CO2用MAX300-LG質(zhì)譜(美國(guó)Extrel公司)進(jìn)行在線檢測(cè).

催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與形貌用透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試(日本電子公司JEM-2010/日立公司H 800),加速電壓為200 kV.

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

DME水蒸氣重整反應(yīng)在常壓固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑12 mm,高250 mm)內(nèi)進(jìn)行.催化劑的裝填量均為2 g,兩端填充同等粒徑的石英砂.催化劑裝填后先用10%H2-90%N2混合氣在400℃下還原3 h,降溫至350℃后,切換成原料氣進(jìn)行反應(yīng).二甲醚和N2平衡氣的流量用質(zhì)量流量計(jì)(美國(guó)Alicat公司）控制,水由恒流泵(北京四合創(chuàng)智科技有限公司)控制,經(jīng)過(guò)110℃汽化后進(jìn)入反應(yīng)器;反應(yīng)氣體的組成為n(DME)∶n(H2O)∶n(N2)=12∶36∶60,或者n(DME)∶n(H2O)=21.6∶86.4.反應(yīng)穩(wěn)定(約1 h)后,取樣分析.尾氣經(jīng)冷凝、干燥后進(jìn)入Agilent7890型(美國(guó)Agilent公司)氣相色譜儀進(jìn)行分析.氣相色譜儀包括三通道和三個(gè)檢測(cè)器,用TCD(thermal conductivity detector)檢測(cè)器、PoraPak Q柱和5A分子篩柱分析CO2、N2和CO;用另一TCD檢測(cè)器和PoraPak Q柱分析H2;用FID(flame ionization detector)檢測(cè)器和PoraPak Q柱分析DME、CH3OH、CH4.干尾氣流量用皂沫流量計(jì)測(cè)量.DME的轉(zhuǎn)化率(XDME)、H2的產(chǎn)率(YH2(mmol· g-1·h-1))以及C1氣體產(chǎn)物的選擇性(SC1)由以下公式進(jìn)行計(jì)算:

其中,FDME,in和FDME,out分別表示反應(yīng)前后DME的體積流量,FH2,out表示H2的體積流量,FC1,out表示C1氣體產(chǎn)物的體積流量(C1代表CO2、CO和CH4氣體).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)

2Cu-1Ni-5Al2O3、2Cu-5Al2O3和 1Ni-5Al2O3催化劑在二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)中,隨溫度變化的催化性能如圖1所示.由圖1(a)可知,當(dāng)溫度低于350℃時(shí),2Cu-1Ni-5Al2O3具有較高的DME轉(zhuǎn)化率;在溫度高于350℃時(shí),各催化劑的DME轉(zhuǎn)化率均達(dá)到100%.當(dāng)反應(yīng)溫度由300℃升至450℃后,再降至350℃時(shí),2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3仍能保持100%的DME轉(zhuǎn)化率,而2Cu-5Al2O3的DME轉(zhuǎn)化率顯著下降,僅為50%左右.圖1(b)是各種催化劑上H2的產(chǎn)率.可以看出,各種催化劑上H2的產(chǎn)率同DME轉(zhuǎn)化率的變化趨勢(shì)基本相同.2Cu-1Ni-5Al2O3在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)均具有最高的H2產(chǎn)率,其最大值出現(xiàn)在反應(yīng)溫度為350℃的反應(yīng)條件下,隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高,H2的產(chǎn)率略有降低.這可能是在高溫下發(fā)生了DME的裂解和逆水氣變換副反應(yīng)[16],即

當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過(guò)300-450℃升溫過(guò)程之后,再降溫至350℃時(shí),2Cu-5Al2O3上H2的收率約由50 mmol· g-1·h-1下降到11 mmol·g-1·h-1,其失活最為顯著. 2Cu-1Ni-5Al2O3與2Ni-5Al2O3的H2收率比較穩(wěn)定,且高于2Cu-5Al2O3.由此可見(jiàn),鎳的加入可以顯著增強(qiáng)催化劑的熱穩(wěn)定性.

2.2 Ni/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試

為了進(jìn)一步比較Cu-Ni/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3在二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性,本文對(duì)這兩種催化劑分別進(jìn)行了30 h的穩(wěn)定性測(cè)試(圖2).在穩(wěn)定性測(cè)試中,為了使反應(yīng)條件更接近實(shí)際應(yīng)用,原料氣中未加入N2稀釋氣.由圖2(a)可知,Cu-Ni/γ-Al2O3和Ni/γ-Al2O3均具有較高的DME轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)30 h后,兩種催化劑DME的轉(zhuǎn)化率均未發(fā)生明顯下降,具有較好的穩(wěn)定性.從圖2(b)還可看出,在30 h的穩(wěn)定性測(cè)試中,2Cu-1Ni-5Al2O3的H2產(chǎn)率要遠(yuǎn)大于1Ni-5Al2O3,并且反應(yīng)結(jié)束時(shí)未發(fā)生明顯的下降.這說(shuō)明2Cu-1Ni-5Al2O3的H2選擇性優(yōu)于1Ni-5Al2O3.表1中列出了反應(yīng)穩(wěn)定后,兩種催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物中CO2、CO、CH4的選擇性.可以看出,兩種催化劑均具有較高的CO選擇性.一般認(rèn)為,在DME水蒸氣重整制氫過(guò)程中的甲醇重整步驟包括甲醇分解和水氣變換兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)[31],即:

圖1 不同催化劑在二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)中的催化性能Fig.1 Catalytic activity of different catalysts on dimethyl ether steam reforming(DME SR)(a)XDME:DME conversion,(b)YH2:H2production rate.Flow rates of DME,H2O,and N2are 12,36,and 60 mL·min-1,respectively. Total gas flow rate is 3240 mL·g-1·h-1.mcatalyst=2 g,p=101.3 kPa

可見(jiàn),催化劑中Ni的存在一定程度上抑制了水氣變換反應(yīng).另外,1Ni-5Al2O3相對(duì)于2Cu-1Ni-5Al2O3具有較高的CH4選擇性,這是由于1Ni-5Al2O3催化劑上發(fā)生了甲烷化反應(yīng):

圖2 2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3在二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)中的穩(wěn)定性測(cè)試Fig.2 Durability test of 2Cu-1Ni-5Al2O3and 1Ni-5Al2O3catalysts on DME SRFlow rates of DME and H2O are 21.6 and 86.4 mL·min-1.Total gas flow rate is 3240 mL·g-1·h-1.mcatalyst=2 g,p=101.3 kPa,T=350℃

CH4的生成會(huì)占據(jù)大量的H原子,從而使H2產(chǎn)率下降.相比之下,2Cu-1Ni-5Al2O3具有較低的CH4選擇性.可見(jiàn),催化劑中Cu的存在可以抑制甲烷化反應(yīng)的發(fā)生.同時(shí),較高的CH4選擇性會(huì)促進(jìn)炭在催化劑表面的形成與沉積[32-33],不利于催化劑的穩(wěn)定性.關(guān)于兩種催化劑的積炭情況,本文將在后述的TPO表征中進(jìn)行進(jìn)一步的討論.

目前,關(guān)于DME水蒸氣重整制氫的研究中,僅有少數(shù)文獻(xiàn)開(kāi)展了催化劑穩(wěn)定性的研究,進(jìn)料中加入了惰性氣體,并且測(cè)試時(shí)間也不超過(guò) 100 h.Nishguchi等[5]在氣體空速為4526 mL·g-1·h-1(DME∶H2O∶7.1%N2/H的體積比為2.3∶8.1∶16.0)的反應(yīng)條件下,對(duì)CuO/CeO2-WO3/ZrO2催化劑進(jìn)行了100 h的穩(wěn)定性測(cè)試,結(jié)果顯示,反應(yīng)結(jié)束時(shí)H2的收率由30 mmol·g-1·h-1下降到約20 mmol·g-1·h-1.Tanaka等[16]在反應(yīng)溫度為400℃,進(jìn)料氣體空速為3000 h-1(氣體組成(體積分?jǐn)?shù))分別為15%DME,60%H2O和15%N2)的反應(yīng)條件下,對(duì)Cu2Mn1Fe3-γ-Al2O3催化劑進(jìn)行了100 h的穩(wěn)定性測(cè)試,反應(yīng)結(jié)束時(shí)催化劑的活性未有明顯下降.Fukunaga等[13]在反應(yīng)溫度為380℃,進(jìn)料氣體的空速為2000 h-1的反應(yīng)條件下,對(duì)CuMn2O4-γ-Al2O3進(jìn)行了100 h的穩(wěn)定性測(cè)試,在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)該催化劑保持了較高的DME轉(zhuǎn)化率.本實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度為350℃,氣體空速為3240 mL· g-1·h-1(DME:H2O的體積比為21.6∶86.4)的反應(yīng)條件下,對(duì)2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑進(jìn)行了100 h的穩(wěn)定性測(cè)試(圖3).由圖3可知,該催化劑具有較好的穩(wěn)定性,能夠在未加惰性稀釋氣的情況下穩(wěn)定反應(yīng)100 h,且沒(méi)有出現(xiàn)明顯的失活,反應(yīng)結(jié)束時(shí),DME的轉(zhuǎn)化率保持在95%左右.另外,從圖3中還可以看出各種產(chǎn)物氣體的濃度隨時(shí)間的變化.在最初3 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),H2和CO2的濃度略有下降,而CO的濃度略有上升,這是由于反應(yīng)過(guò)程中水氣變換反應(yīng)(式(6))逐步被抑制所造成的.在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,產(chǎn)物中CH4的濃度較為平穩(wěn),基本上保持在2%-3%.由此可見(jiàn),2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑在DME水蒸氣重整制氫過(guò)程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,而具體原因?qū)⒃诖呋瘎┍碚髦械玫竭M(jìn)一步的揭示.

表1 2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑在二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)中的C1氣體產(chǎn)物的選擇性(S)Table 1 C1products selectivity(S)of 2Cu-1Ni-5Al2O3 and 1Ni-5Al2O3on DME SR

2.3 催化劑的表征

圖3 2Cu-1Ni-5Al2O3在二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)中100 h穩(wěn)定性測(cè)試Fig.3 100 h durability test of 2Cu-1Ni-5Al2O3catalyst on DME SRReaction conditions are the same as those in Fig.2.

2.3.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

催化劑的BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)的其它參數(shù)見(jiàn)表2.可以看出,載體γ-Al2O3具有最大的比表面積、孔容及孔徑.當(dāng)載體上負(fù)載金屬以后,金屬氧化物附著在載體表面或沉積在微孔中,使催化劑的比表面積、孔容及孔徑均有不同程度的降低.

2.3.2 催化劑的物相結(jié)構(gòu)

催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖4.由圖4(a)可知,2Cu-1Ni-5Al2O3和2Cu-5Al2O3催化劑的譜圖中分別出現(xiàn)了CuO和γ-Al2O3的特征峰,且前者CuO衍射峰峰形更為彌散,這說(shuō)明前者中CuO微晶的尺寸較小.此外,通過(guò)擬合也發(fā)現(xiàn),2Cu-1Ni-5Al2O3和 2Cu-5Al2O3中CuO晶粒尺寸分別為6.4和8.8 nm.可見(jiàn),鎳的加入可以促進(jìn)CuO顆粒的細(xì)小化,為反應(yīng)提供更多的銅活性位,進(jìn)而提高催化劑在反應(yīng)中的催化活性和選擇性.在2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑的衍射圖譜中,均未出現(xiàn)NiO的特征衍射峰,這說(shuō)明NiO以高分散態(tài)存在.

30和100 h穩(wěn)定性測(cè)試后的2Cu-1Ni-5Al2O3的XRD圖譜如圖4(b)所示.由圖可知,反應(yīng)后催化劑的圖譜中均出現(xiàn)了金屬銅的特征衍射峰,兩者的峰形與峰強(qiáng)沒(méi)有明顯差異.經(jīng)過(guò)擬合可知,30和100 h穩(wěn)定性測(cè)試后Cu中微晶的顆粒尺寸分別為15.5和16.9 nm.可見(jiàn),在后續(xù)的70 h反應(yīng)過(guò)程中,2Cu-1Ni-5Al2O3中銅晶粒幾乎沒(méi)有進(jìn)一步長(zhǎng)大.由此也證明,2Cu-1Ni-5Al2O3具有良好的抗燒結(jié)性能.其原因可以歸結(jié)如下:一方面,由于鎳的加入可以有效地促進(jìn)CuO晶粒的細(xì)小化,這在一定程度上防止了銅晶粒的團(tuán)聚;另一方面,可能由于鎳的加入增強(qiáng)了銅組分和載體之間的相互作用,抑制了銅晶粒的熱遷移.該原因?qū)?huì)結(jié)合催化劑的H2-TPR和TEM表征,進(jìn)一步加以說(shuō)明.

另外,需要指出的是,經(jīng)過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試后,2Cu-1Ni-5Al2O3出現(xiàn)了比較明顯的金屬銅的衍射峰,但是并未出現(xiàn)鎳和氧化鎳的特征衍射峰.這可能是由于鎳與銅以及鎳和載體之間存在著相互作用,使得NiO以高分散態(tài)存在.

表2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of different catalysts

圖4 催化劑的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of different catalysts(a)before reaction,(b)after reaction(30 h and 100 h)

2.3.3 催化劑的還原性能

催化劑的H2-TPR曲線如圖5所示.由圖可知, 2Cu-1Ni-5Al2O3和2Cu-5Al2O3催化劑分別在204和190℃附近有一個(gè)還原峰,該還原峰歸屬于CuO的還原.為了進(jìn)一步了解銅組分在兩種催化劑的形態(tài)分布,分別對(duì)圖中的H2還原峰進(jìn)行分峰擬合,并將所得結(jié)果列于表3中.

結(jié)合相關(guān)報(bào)道[29,34-37],認(rèn)為在H2-TPR圖譜中,低溫還原峰(α)可能是高分散的CuO還原峰,而高溫還原峰(β)則對(duì)應(yīng)體相較難還原的CuO的還原峰.由H2-TPR圖譜可以看出,2Cu-1Ni-5Al2O3中高分散的CuO的含量要遠(yuǎn)大于體相CuO的含量,而對(duì)于2Cu-5Al2O3,高分散CuO的含量要小于體相CuO的含量,這說(shuō)明2Cu-1Ni-5Al2O3中活性組分的分布狀態(tài)要優(yōu)于2Cu-5Al2O3.由表3可知,2Cu-5Al2O3催化劑的α、β峰分別在172和186℃處,而2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑的兩個(gè)還原峰分別升高至201和216℃.這與文獻(xiàn)[25]的研究結(jié)果相一致,表明2Cu-1Ni-5Al2O3中銅和γ-Al2O3存在著相互作用,這種相互作用,抑制了銅晶粒的熱遷移,使得銅顆粒在還原和反應(yīng)的過(guò)程中不易長(zhǎng)大.綜上所述,鎳的加入可優(yōu)化活性組分銅的分布狀態(tài),增強(qiáng)銅組分和載體之間的相互作用,有效地防止活性組分銅的團(tuán)聚,進(jìn)而提高催化劑的活性及穩(wěn)定性,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命,而前述的活性測(cè)試結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn).

圖5 催化劑的H2-TPR圖譜Fig.5 H2-TPR profiles of different catalysts peak α:reduction of dispersed CuO species;peak β:reduction of bulk CuO species

另外,對(duì)于2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑在350-650℃較寬的溫度范圍內(nèi)還有一個(gè)還原峰,該峰應(yīng)歸屬于NiO的還原.

2.3.4 催化劑表面元素的化學(xué)組成和化學(xué)態(tài)分析

圖6為催化劑的XPS圖譜.由圖6(a)可以看出,未添加Ni的催化劑其Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的峰均為單峰,對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能分別為934.3和954.5 eV,并且在939-944 eV處出現(xiàn)Shake-up伴峰,該伴峰是Cu物種以CuO狀態(tài)存在的主要特征,說(shuō)明Cu主要以Cu2+的形式存在[38-39].添加Ni后兩峰沒(méi)有發(fā)生明顯的偏移.另外,由圖6(b)可以看出,未添加Cu的催化劑其N(xiāo)i 2p3/2和Ni 2p1/2的峰均為單峰,對(duì)應(yīng)的電子結(jié)合能分別為854.4和871.9 eV,說(shuō)明Ni主要以Ni2+的形式存在[40].添加Cu后Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的結(jié)合能均有所增加,這說(shuō)明Cu的添加促進(jìn)了Ni和載體之間的相互作用[41].

根據(jù)XPS的半定量方法原理,可計(jì)算2Cu-5Al2O3、1Ni-5Al2O3和2Cu-1Ni-5Al2O3表面Cu和Ni的原子個(gè)數(shù)百分比,其數(shù)據(jù)見(jiàn)表4.由表4可以看出, 2Cu-5Al2O3表面Cu的含量低于制備時(shí)Cu的平均含量,但2Cu-1Ni-5Al2O3表面Cu的含量略高于制備時(shí)Cu的平均含量.這說(shuō)明Ni的加入可以促進(jìn)Cu在γ-Al2O3表面的富集[30],這與H2-TPR的表征結(jié)果是一致的.另外,從表4還可以看出,1Ni-5Al2O3表面Ni的含量遠(yuǎn)大于制備時(shí)Cu的平均含量,說(shuō)明Ni多富集于載體的表面,但是Cu的加入使2Cu-1Ni-5Al2O3表面的Ni含量由27.8%降至9.4%,說(shuō)明Cu的加入促使Ni占據(jù)γ-Al2O3的體相位置[42],從而降低了Ni在γ-Al2O3表面的含量.

表3 催化劑的還原溫度及催化劑中各CuO物種的含量Table 3 Reduction peak temperature and content of CuO species of different catalysts

圖6 不同催化劑表面上Cu 2p和Ni 2p的XPS圖譜Fig.6 XPS patterns of Cu 2p and Ni 2p on the surface of different catalysts

表4 不同催化劑的XPS分析結(jié)果Fig.4 XPS results of different catalysts

2.3.5 催化劑的表面酸性

2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑的NH3-TPD圖譜見(jiàn)圖7.脫附峰的峰面積與酸中心數(shù)成正比,而峰溫與酸中心的強(qiáng)度有關(guān),峰溫越高,酸中心越強(qiáng).由圖7可以看出,兩種催化劑均在150-400℃范圍出現(xiàn)NH3的脫附峰,且2Cu-1Ni-5Al2O3的脫附峰的峰頂溫度和峰面積均低于1Ni-5Al2O3,說(shuō)明前者的酸性位強(qiáng)度和數(shù)量均低于后者,因而推斷Cu的加入調(diào)變了催化劑的表面酸性.

2.3.6 催化劑的積炭分析

30 h穩(wěn)定性測(cè)試后的2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3的TPO圖譜如圖8所示.可以看出,兩種催化劑在100-500℃均出現(xiàn)了CO2的生成峰,并且在這兩處還檢測(cè)到H2O信號(hào),說(shuō)明兩種催化劑上均有含氫炭物種的形成與沉積.同時(shí),一些研究也表明[42-44],在酸性載體的金屬催化劑上,表面炭既可沉積在金屬部位,也可沉積在酸性部位,而且大部分炭都沉積在酸性部位;金屬部位上的炭在低溫下(350℃左右)燃燒,而酸性部位上的炭需要在高溫下(480℃左右)燃燒.由圖8可知,2Cu-1Ni-5Al2O3的CO2生成峰面積較小,溫度較低(150-300℃),說(shuō)明該催化劑上的碳物種的含量比較少,結(jié)構(gòu)也比較簡(jiǎn)單,可以將其歸結(jié)于DME在重整、裂解過(guò)程中形成的小分子含碳物種(如CH4、·CH3等)的氧化[42,45],且該碳物種應(yīng)沉積于金屬部位.與此不同的是,1Ni-5Al2O3的CO2生成峰的溫度較高(200-500℃),峰形較寬,面積較大(經(jīng)過(guò)積分可知,其面積約為2Cu-1Ni-5Al2O3的2.1倍),說(shuō)明1Ni-5Al2O3上的碳物種的含量更多,結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜,該生成峰應(yīng)歸結(jié)于催化劑上的小分子碳物種以及由小分子碳物種進(jìn)一步聚合而形成的聚合物的氧化[42,45],且該碳物種多沉積于催化劑的酸性部位.該聚合物還有可能隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸累積和鈍化,覆蓋催化劑的活性位,并最終導(dǎo)致催化劑的失活.結(jié)合前面的NH3-TPD表征可知,銅的加入可以調(diào)變催化劑的表面酸性,使催化劑的金屬功能和酸性功能更好地匹配,并可改善催化劑中金屬Ni的分散性,減少Ni顆粒的大小[29],并抑制CH4的生成[46],從而顯著減少或抑制積炭的形成與沉積,提高了催化劑的抗積炭性能.

圖7 2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑的NH3-TPD圖譜Fig.7 NH3-TPD profiles of 2Cu-1Ni-5Al2O3and 1Ni-5Al2O3catalysts

圖8 2Cu-1Ni-5Al2O3和1Ni-5Al2O3催化劑的TPO圖譜Fig.8 TPO profiles of 2Cu-1Ni-5Al2O3and 1Ni-5Al2O3catalysts

圖9 2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑的TEM圖譜Fig.9 TEM images of 2Cu-1Ni-5Al2O3catalysts(a)after reduction,(b)after 100 h reaction

圖10 基于TEM測(cè)試的反應(yīng)后催化劑中金屬Cu顆粒粒徑分布Fig.10 Cu particle size distribution of catalyst after reaction based on TEM results

2.3.7 催化劑的形貌分析

100 h穩(wěn)定性測(cè)試前后2Cu-1Ni-5Al2O3催化劑形貌的TEM表征結(jié)果如圖9所示.從圖9可以看出,還原后的新鮮催化劑中γ-Al2O3的孔道結(jié)構(gòu)清晰可見(jiàn),并且金屬顆粒分布比較均勻,反應(yīng)后金屬顆粒的輪廓更加清晰,且彼此相互隔離,說(shuō)明金屬顆粒具有較好的分散性,且反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生明顯的團(tuán)聚與燒結(jié).圖10中給出了Cu的粒徑分布,可以看出反應(yīng)后催化劑中Cu粒徑主要分布在10-20 nm范圍,這與催化劑穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果以及XRD表征中銅晶粒的計(jì)算結(jié)果是一致的.

3 結(jié)論

將Cu-Ni/γ-Al2O3雙功能催化劑用于DME水蒸氣重整制氫反應(yīng),取得了較好的效果.在反應(yīng)溫度為350℃,氣體空速為3240 mL·g-1·h-1條件下,反應(yīng)進(jìn)行100 h,催化劑保持了95%以上的DME轉(zhuǎn)化率,具有較好的催化活性和穩(wěn)定性.銅、鎳均為DME水蒸氣重整制氫的活性組分,鎳的加入可以有效地提高銅組分在γ-Al2O3表面的富集與分散,優(yōu)化銅組分的分布狀態(tài),促進(jìn)CuO顆粒的細(xì)小化,并可增強(qiáng)銅組分和載體之間的相互作用,有效地防止銅晶粒的團(tuán)聚,從而提高催化劑的活性及穩(wěn)定性,延長(zhǎng)催化劑的使用壽命.此外,鎳的加入還在一定程度上抑制了水氣變換反應(yīng),使得Cu-Ni/γ-Al2O3具有較高的CO選擇性.銅的加入可以改善催化劑中金屬鎳的分散性,減少鎳顆粒的尺寸,降低催化劑對(duì)CH4的選擇性,提高了催化劑的H2產(chǎn)率,并在一定程度上抑制催化劑表面積炭的形成與沉積.

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September 16,2009;Revised:November 30,2009;Published on Web:January 27,2010.

Dimethyl Ether Steam Reforming for Hydrogen Production over Cu-Ni/γ-Al2O3Bi-Functional Catalyst

WANG Xiao-Lei1,2PAN Xiang-Min2,3LIN Rui2,3KOU Su-Yuan2,3ZOU Wei-Bing2,4MA Jian-Xin2,3,*
(1School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China;2Clean Energy Automotive Engineering Center,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China;3School of Automotive Studies,Tongji University, Shanghai201804,P.R.China;4Shool of Resource and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai200237,P.R.China)

Cu/γ-Al2O3,Ni/γ-Al2O3,and Cu-Ni/γ-Al2O3catalysts were prepared using the deposition-precipitation method and the catalytic performances for hydrogen production during dimethyl ether steam reforming(DME SR)were investigated.The structure and surface characteristics of these catalysts were analyzed by Brunauer-Emmett-Teller (BET),X-ray diffraction(XRD),H2temperature-programmed reduction(H2-TPR),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),NH3temperature-programmed desorption(NH3-TPD),temperature-programmed oxidation(TPO),and transmission electron microscopy(TEM).It was revealed that both copper and nickel were active components during DME SR and there were interactions among Cu,Ni,and γ-Al2O3.Nickel addition improved copper dispersion to obtain small copper crystallites,and strengthened the interaction between copper and γ-Al2O3so as to prevent copper agglomeration. Copper addition also improved nickel dispersion and the smaller nickel particle size suppressed CH4formation,which prevented coke formation.Therefore,Cu-Ni/γ-Al2O3with superior catalytic activity and stability was obtained.During 100 h durability testing,the Cu-Ni/γ-Al2O3maintained about 95%DME conversion and did not show obvious deactivation.

Copper;Nickel;Alumina;Dimethyl ether steam reforming;Hydrogen production;Stability

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:jxma@#edu.cn;Tel:+86-21-69589480;Fax:+86-21-69589121.

The project was supported by the Tongji University and Shell Hydrogen LLC International Cooperation Project(20071193).

同濟(jì)大學(xué)-殼牌公司國(guó)際合作項(xiàng)目(20071193)資助

O643