鄭海影 謝冠群 王曉霞 金凌云 羅孟飛

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江金華 321004)

ZrO2負(fù)載Pt催化巴豆醛選擇性加氫

鄭海影 謝冠群 王曉霞 金凌云 羅孟飛*

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江金華 321004)

以高比表面積ZrO2為載體,采用浸漬法制備了負(fù)載型Pt催化劑,應(yīng)用于常壓下氣相巴豆醛加氫反應(yīng),考察了Pt負(fù)載量和H2還原溫度等對(duì)巴豆醛選擇性加氫性能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Pt負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為3%的3Pt/ZrO2催化劑經(jīng)500℃還原后,具有較高的巴豆醛選擇性加氫性能:巴豆醛轉(zhuǎn)化率為27%,巴豆醇的選擇性為55%.X射線粉末衍射(XRD)分析,CO化學(xué)吸附,NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)表征結(jié)果表明Pt/ZrO2催化劑上Lewis強(qiáng)酸中心和適宜的Pt顆粒(約為8 nm)有利于巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇.

加氫;Pt/ZrO2催化劑;高比表面積ZrO2;巴豆醇;Lewis酸;Pt粒子大小

巴豆醇(CH3CH＝CHCH2OH)是香料、藥物及其他精細(xì)化工產(chǎn)品的重要原料和反應(yīng)中間體[1-4],在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用,一般通過(guò)巴豆醛(CH3CH＝CHCHO)選擇性加氫制備.由于巴豆醛分子中同時(shí)含有共軛的C＝C和C＝O鍵,因此巴豆醛加氫的主要產(chǎn)物為巴豆醇(C＝O鍵加氫)、丁醛(C＝C鍵加氫)和丁醇(C＝C和C＝O鍵加氫).另外,從加氫反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析[5-7],C＝C鍵加氫活性高于C＝O鍵加氫.因此在Pd[8]、Ni[9-10]等催化劑上,一般得到丁醛.所以,提高目標(biāo)產(chǎn)物巴豆醇選擇性是選擇性加氫中最具挑戰(zhàn)性的難題之一.

在巴豆醛選擇加氫制備巴豆醇的相關(guān)研究中,負(fù)載型Au[1113]與Pt[1416]催化劑是近幾年研究的熱點(diǎn).Compo等[17-18]以不同比表面積的CeO2(80,150, 240 m2·g-1)為載體制備了負(fù)載型Au/CeO2催化劑,考察了不同比表面積的Au/CeO2催化劑對(duì)巴豆醛選擇性加氫的影響,發(fā)現(xiàn)Au/CeO2催化劑的催化性能隨著其比表面積的增加而提高.當(dāng)CeO2比表面積高達(dá)240 m2·g-1時(shí),在巴豆醛選擇性加氫上表現(xiàn)出最好的性能,目標(biāo)產(chǎn)物巴豆醇的選擇性最高可以達(dá)到70%左右;其原因是高比表面積的載體有利于Au活性組分的分散,并且高溫還原后不易發(fā)生催化劑燒結(jié).然而,Au催化劑的一個(gè)缺點(diǎn)是催化活性較低,上述催化性能最好的Au催化劑的巴豆醛轉(zhuǎn)化率僅為10%.負(fù)載型Pt催化劑一般具有較好的巴豆醛加氫活性,以高比面積ZrO2為載體的負(fù)載型Pt催化劑用于巴豆醛選擇加氫反應(yīng),可能會(huì)具有較好的催化效果,但目前還沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道.本文以高比面積ZrO2為載體,制備了不同負(fù)載量的Pt/ZrO2催化劑,考察酸量以及Pt粒子大小對(duì)巴豆醛選擇性加氫性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

高比表面積ZrO2載體采用模板法[19]制備.稱取9.2 g ZrOCl2·8H2O溶解于300 mL去離子水中,與含有20 g十二烷基硫酸鈉(SDS)的100 mL水溶液混合,攪拌0.5 h后再滴加0.7 mol·L-1的NaOH溶液至pH為10±0.5,使得Zr(OH)4沉淀完全;室溫下繼續(xù)攪拌24 h,然后在90℃下晶化5天,沉淀物用去離子水洗滌后抽濾,120℃干燥過(guò)夜,最后在400℃下焙燒4 h,得到高比表面積ZrO2載體,其比表面積為420 m2·g-1.

Pt/ZrO2催化劑采用浸漬法制備.依據(jù)不同的Pt負(fù)載量(1%,3%和5%,均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)),取一定量的3.7 g·L-1H2PtCl6溶液(以Pt計(jì)算),加入1 g ZrO2載體中,室溫下浸漬8 h后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀80℃干燥,然后在120℃干燥過(guò)夜,得到Pt/ZrO2催化劑,記做wPt/ ZrO2,其中w%為Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)(或負(fù)載量).

1.2 催化性能評(píng)價(jià)

Pt/ZrO2催化巴豆醛選擇性加氫的性能評(píng)價(jià)在自制的微型固定床(反應(yīng)管內(nèi)徑(i.d.)為8 mm)催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行.反應(yīng)時(shí)熱電偶置于石英管內(nèi)催化劑的中心,以準(zhǔn)確控制反應(yīng)床層的溫度.催化劑的裝量為100 mg,先在H2氣氛不同溫度(300,500和700℃)下還原預(yù)處理1 h,然后降至反應(yīng)溫度(50,60和80℃)進(jìn)行巴豆醛加氫反應(yīng).用氫氣(流速為26 mL·min-1)將巴豆醛帶入反應(yīng)系統(tǒng)中.巴豆醛液體盛于飽和器裝置中,然后置于冰水浴中(巴豆醛分壓為1.06 kPa,總壓為一個(gè)大氣壓),反應(yīng)氣中氫氣和巴豆醛的摩爾比為94:1(根據(jù)巴豆醛的分壓一定，計(jì)算得到的).產(chǎn)物分析采用島津公司的2014型氣相色譜, FID檢測(cè)器,色譜柱為DB-WAX(J&W Scientific),30 m×0.25 mm×0.25 μm,柱溫為90-200℃程序升溫.

1.3 催化劑的表征

1.3.1 X射線粉末衍射分析

X射線粉末衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)在PANalytical公司的X'Pert PRO MPD型X射線衍射儀上進(jìn)行,CuKα輻射,管電壓為40 kV,管電流為40 mA,步長(zhǎng)為0.03(°)·s-1.

1.3.2 CO化學(xué)吸附

CO化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)是在Quantachrome公司的CHEMBET-3000儀器上進(jìn)行的.樣品先在H2-N2(H2體積分?jǐn)?shù)為5%)混合氣氛下預(yù)處理1 h,溫度為300、500和700℃,然后用高純He氣吹掃并降溫至30℃,通過(guò)脈沖法注射CO氣體.假定Pt在CO上的化學(xué)吸附為線式吸附,通過(guò)CO的消耗量可以計(jì)算Pt粒子的大小[20].

1.3.3 透射顯微鏡

Pt的形貌和顆粒大小采用日本JEOL公司JEM 2100F型透射顯微鏡(TEM)觀測(cè)，工作電壓200 kV.樣品(3Pt/ZrO2)預(yù)先在500℃氫氣氣氛下處理1 h.

1.3.4 NH3程序升溫脫附

NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實(shí)驗(yàn)是在自制的NH3-TPD裝置上進(jìn)行.樣品先在H2/N2(H2體積分?jǐn)?shù)為5%)混合氣氛下預(yù)還原1 h,溫度為300、500和700℃,然后降溫到50℃.該溫度下通20 min的NH3,切換成N2,然后在N2氣氛下升溫至100℃連續(xù)吹掃1.5 h,以除去催化劑上物理吸附的NH3,最后進(jìn)行程序升溫,升溫速率為10℃·min-1,熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)升溫過(guò)程中NH3的脫附.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/ZrO2催化劑的巴豆醛選擇性加氫性能

圖1是經(jīng)500℃還原的3Pt/ZrO2催化劑上巴豆醛選擇性加氫結(jié)果(反應(yīng)溫度為50℃).由圖1可見(jiàn),目標(biāo)產(chǎn)物巴豆醇的選擇性在反應(yīng)初始階段增加得比較明顯,在反應(yīng)進(jìn)入類穩(wěn)態(tài)后其選擇性基本保持在55%,而巴豆醛的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì).反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面積碳產(chǎn)生可能是導(dǎo)致是轉(zhuǎn)化率(活性)下降的原因[21].在反應(yīng)時(shí)間200 min時(shí)，巴豆醛的轉(zhuǎn)化率和巴豆醇選擇性分別為27%和55%.然而丁醛選擇性呈現(xiàn)上升趨勢(shì),由初期的11%(反應(yīng)20 min)提高到21%(反應(yīng)200 min);而丁醇選擇性呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì),由初期的78%(反應(yīng)20 min)降到14%(反應(yīng)200 min),同時(shí)反應(yīng)過(guò)程中還產(chǎn)生約8%左右的聚合產(chǎn)物(醇醛縮合產(chǎn)物,主要是巴豆醛的二聚體和三聚體碳?xì)涓碑a(chǎn)物[21],在產(chǎn)物分類中記為others).

2.2 Pt負(fù)載量對(duì)巴豆醛選擇性加氫的影響

表1是不同Pt負(fù)載量的Pt/ZrO2催化劑上反應(yīng)進(jìn)行200 min時(shí)巴豆醛選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性.Pt/ZrO2催化劑先經(jīng)H2氣氛500℃還原,然后50℃進(jìn)行反應(yīng).從表1中可以看出,隨著Pt負(fù)載量的增加,巴豆醛轉(zhuǎn)化率逐漸增大,Pt負(fù)載量為5%時(shí),巴豆醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到44%.這是由于隨著Pt負(fù)載量的增加,催化劑上活性位數(shù)目增多,有利于提高巴豆醛的轉(zhuǎn)化率.另外,對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物巴豆醇的選擇性,隨著Pt負(fù)載量的增加,巴豆醇選擇性先增加,后有少量降低.Pt負(fù)載量為3%的3Pt/ZrO2催化劑的巴豆醇選擇性最高(55%),而5Pt/ZrO2催化劑的巴豆醇選擇性降至50%.副產(chǎn)物中丁醛和碳?xì)浠衔?others)的選擇性隨著Pt負(fù)載量的增加逐漸下降,其中3Pt/ZrO2和5Pt/ZrO2碳?xì)涓碑a(chǎn)物的選擇性的基本相等;而丁醇選擇性隨之逐步提高.

圖1 經(jīng)500℃還原的3Pt/ZrO2催化劑上巴豆醛選擇性加氫Fig.1 Selective hydrogenation of crotonaldehyde over 3Pt/ ZrO2catalyst reduced at 500℃

為了作對(duì)比,表1中也列出了Pt/ZrO2催化劑反應(yīng)初期的性能，即括號(hào)內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行35 min時(shí)巴豆醛選擇性加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性.由表1可見(jiàn)變化趨勢(shì)和200 min是一致的.

2.3 還原溫度和反應(yīng)溫度對(duì)Pt/ZrO2催化巴豆醛選擇性加氫的影響

表2是還原溫度和反應(yīng)溫度對(duì)3Pt/ZrO2催化劑上巴豆醛選擇性加氫性能的影響.從表2中可以看出,當(dāng)固定反應(yīng)溫度為50℃時(shí),隨著還原溫度從300℃升高到700℃時(shí),巴豆醛轉(zhuǎn)化率和巴豆醇選擇性均出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象.500℃還原時(shí)具有較好的巴豆醛轉(zhuǎn)化率(27%)和巴豆醇選擇性(55%).經(jīng)過(guò)700℃高溫還原的催化劑,巴豆醛轉(zhuǎn)化率只有3%,明顯低于500℃還原的催化劑.表明700℃高溫還原處理使得催化劑的比表面積下降和催化劑燒結(jié),從而使得催化活性明顯降低.

表1 Pt/ZrO2催化劑上巴豆醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性Table 1 Conversion of crotonaldehyde and selectivity to different products over Pt/ZrO2catalysts

表2 還原溫度和反應(yīng)溫度對(duì)3Pt/ZrO2催化劑的巴豆醛選擇性加氫性能的影響Table 2 Effect of reduction temperature and reaction temperature on selective hydrogenation of crotonaldehyde over 3Pt/ZrO2catalyst

當(dāng)固定還原溫度為500℃時(shí),反應(yīng)溫度從50℃提高到80℃,巴豆醛轉(zhuǎn)化率和丁醇選擇性均有明顯提高,巴豆醇和丁醛隨著反應(yīng)溫度的升高其選擇性隨之下降.當(dāng)反應(yīng)為溫度為80℃時(shí),巴豆醛的轉(zhuǎn)化率高達(dá)93%,而目標(biāo)產(chǎn)物巴豆醇和丁醛的選擇性都極低,主要產(chǎn)物是丁醇,選擇性高達(dá)到72%.反應(yīng)溫度對(duì)巴豆醛轉(zhuǎn)化率的影響作用非常明顯,可能是巴豆醛加氫受熱力學(xué)因素控制作用較多,而且容易生成飽和產(chǎn)物(丁醇).

2.4 Pt/ZrO2催化劑的CO化學(xué)吸附和TEM表征

表3是由CO化學(xué)吸附表征得到的Pt粒子尺寸、巴豆醇的選擇性和轉(zhuǎn)化頻率值(TOF).從表3中可以看出,隨著Pt負(fù)載量的增加,催化劑中Pt粒子逐漸增大.Pt負(fù)載量為1%、3%和5%時(shí),Pt/ZrO2催化劑上Pt粒子大小分別為4.0、8.3和12.1 nm.3Pt/ZrO2催化劑的巴豆醇的選擇性最高.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),當(dāng)Pt粒子大小范圍在2-8 nm時(shí),巴豆醇的選擇性隨著Pt粒子大小的增加而提高[22].5Pt/ZrO2催化劑由于Pt粒子達(dá)到了12 nm,不利于巴豆醇的生成.隨著Pt負(fù)載量的增加,催化劑的TOF增加,表明大粒子的Pt表面有利于巴豆醛的加氫.

表4是3Pt/ZrO2催化劑經(jīng)過(guò)不同溫度還原后Pt粒子尺寸及巴豆醇的選擇性和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)值.從表中可看出,3Pt/ZrO2催化劑經(jīng)不同溫度還原后, Pt粒子大小隨之增加.其中經(jīng)700℃還原后的催化劑,Pt粒子顯著增大.當(dāng)還原溫度從300℃升到500℃時(shí),目標(biāo)產(chǎn)物巴豆醇的選擇性也從31%增加到55%,但是當(dāng)還原溫度高達(dá)700℃時(shí),選擇性降到33%左右.催化劑的TOF也是先升高,但是經(jīng)過(guò)700℃后, TOF顯著下降,幾乎沒(méi)有活性(轉(zhuǎn)化率很低).

表3 Pt/ZrO2催化劑的Pt粒子尺寸及巴豆醇選擇性和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)Table 3 Particle size of Pt,selectivity to crotyl alcohol and TOF over Pt/ZrO2catalysts

表4 還原溫度對(duì)3Pt/ZrO2催化劑中Pt粒子尺寸及巴豆醇選擇性和TOF的影響Table 4 Effect of reduction temperature on particle size of Pt,selectivity to crotyl alcohol and TOF over 3Pt/ZrO2catalysts

為了進(jìn)一步說(shuō)明Pt粒子大小,對(duì)催化劑進(jìn)行TEM表征.圖2是3Pt/ZrO2催化劑的TEM圖譜.從圖中可以看出,Pt粒子大小在9 nm左右,與CO化學(xué)吸附測(cè)得Pt粒子大小(8.3 nm)相吻合.

2.5 Pt/ZrO2催化劑的XRD表征

圖3是催化劑經(jīng)過(guò)H2氣氛500℃還原后的XRD圖譜.從圖3中可以看出,所有Pt/ZrO2催化劑的衍射峰非常彌散,說(shuō)明ZrO2載體是無(wú)定形(非晶相)的.當(dāng)Pt含量等于1%時(shí),沒(méi)有觀測(cè)到Pt或是PtOx的衍射峰,這是由于Pt含量較低或Pt物種呈高度的分散狀態(tài).當(dāng)Pt含量為3%和5%時(shí),2θ為39.9°、 46.5°、68.0°、81.9°處觀察到較弱的金屬Pt的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于的Pt(111)、(200)、(220)、(311)晶面.這說(shuō)明隨著Pt負(fù)載量的增加,Pt粒子團(tuán)聚,使得Pt粒子增大.與CO化學(xué)吸附測(cè)得Pt粒子大小變化趨勢(shì)是一致的.

圖2 3Pt/ZrO2催化劑的TEM圖Fig.2 TEM image of 3Pt/ZrO2catalyst

圖3 500℃還原催化劑的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of catalysts reduced at 500℃

圖4 不同溫度還原的3Pt/ZrO2催化劑和載體ZrO2的NH3-TPD圖譜Fig.4 NH3-TPD profiles of 3Pt/ZrO2catalyst and ZrO2 support reduced at different temperatures

2.6 Pt/ZrO2催化劑的NH3-TPD表征

圖4是經(jīng)過(guò)不同溫度還原后的3Pt/ZrO2催化劑和載體ZrO2的NH3-TPD圖譜.從圖4可以看出,對(duì)于300℃還原的催化劑在150℃至600℃溫度范圍出現(xiàn)NH3的脫附.當(dāng)還原溫度提高到500℃,催化劑的NH3脫附峰面積變化不明顯,然而在550℃高溫區(qū)出現(xiàn)NH3脫附峰.表明500℃還原處理后催化劑表面能產(chǎn)生強(qiáng)酸中心.為了作對(duì)比,對(duì)載體ZrO2進(jìn)行NH3-TPD表征.ZrO2在經(jīng)過(guò)500℃還原處理后,在脫附過(guò)程中只出現(xiàn)一個(gè)低溫脫附峰,同時(shí)NH3脫附峰面積(2.7)明顯低于相應(yīng)的催化劑(4.5).但是,當(dāng)還原溫度提高到700℃,催化劑的NH3脫附峰面積明顯下降.由于載體ZrO2表面主要以Lewis酸為主[23], Lewis酸中心會(huì)改變巴豆醛的吸附模式,同時(shí)Lewis酸有利于巴豆醛分子中C＝O鍵的吸附,從而提高巴豆醇的選擇性[24-25].因此500℃還原催化劑的高活性和高選擇性(表2)可能與催化劑表面的強(qiáng)酸中心有利于巴豆醛的吸附有關(guān).700℃還原催化劑由于催化劑表面酸性的大幅度減少,從而導(dǎo)致活性和選擇性明顯下降.

3 結(jié)論

高比表面積ZrO2負(fù)載Pt具有較高的巴豆醛加氫活性和巴豆醇的選擇性,其中經(jīng)H2氣氛500℃還原的3Pt/ZrO2催化劑的巴豆醛轉(zhuǎn)化率為27%,巴豆醇選擇性為55%.3Pt/ZrO2催化劑經(jīng)過(guò)500℃高溫還原后通過(guò)CO化學(xué)吸附和NH3-TPD等表征手段,發(fā)現(xiàn)適宜的Pt粒子大小和Lewis酸中心有利于巴豆醇的選擇性.

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July 16,2010;Revised:September 19,2010;Published on Web:November 4,2010.?

.Email:mengfeiluo@zjnu.cn;Tel:+86-579-82283910.

Selective Hydrogenation of Crotonaldehyde over ZrO2-Supported Pt Catalysts

ZHENG Hai-Ying XIE Guan-Qun WANG Xiao-Xia JIN Ling-Yun LUO Meng-Fei*
(Zhejiang Key Laboratory for Reactive Chemistry on Solid Surfaces,Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang Province,P.R.China)

Pt catalysts supported on high specific surface area ZrO2were prepared by the impregnation method and applied to the hydrogenation of crotonaldehyde in the gas phase at atmospheric pressure. The effects of Pt loading and reduction temperature on the catalytic properties of the Pt/ZrO2catalysts were investigated.It was found that the 3Pt/ZrO2catalyst with a mass fraction of 3%Pt and at a reduction temperature of 500°C exhibited favorable catalytic performance for the selective hydrogenation of crotonaldehyde.The selectivity for crotyl alcohol reached 55%at 27%crotonaldehyde conversion.The catalysts were characterized by X-ray powder diffraction(XRD),CO chemisorption,and NH3temperatureprogrammed desorption(NH3-TPD).The results indicated that the catalytic performance depended on the strong Lewis acidic sites on the catalyst surface and a proper Pt particle size of ca 8 nm for the selective hydrogenation of crotonaldehyde to crotyl alcohol.

Hydrogenation;Pt/ZrO2Catalyst;High specific surface area ZrO2;Crotyl alcohol; Lewis acid; Particle size of Pt

O643

The project was supported by the Zhejiang Provincial Natural Science Foundation(Y4100300).

浙江省自然科學(xué)基金(Y4100300)資助項(xiàng)目