周向陽，廖姿敏，李劼

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

自1992年Mobil公司使用烷基季銨鹽型陽離子型表面活性劑作為模板劑合成出M41S有序介孔材料以來[1]，人們對(duì)介孔材料進(jìn)行了大量研究。介孔材料可分為硅基和非硅基2大類，介孔金屬復(fù)合氧化物屬于非硅質(zhì)[2?4]。由于介孔金屬氧化物具有可變價(jià)態(tài)，兼具材料的納米特性和多孔道結(jié)構(gòu)、有較大的比表面積及孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，因此，有可能為介孔材料開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域，在催化、光電、吸附等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值[5?8]。介孔金屬氧化物材料的合成過程比一般的硅基介孔材料的合成過程復(fù)雜，表面活性劑的膠束、液晶等相態(tài)的形成過程、無機(jī)物種的溶膠?凝膠過程、配位化學(xué)、縮聚動(dòng)力學(xué)、界面的組裝作用力等都對(duì)介孔結(jié)構(gòu)的形成有影響[9?13]；另外，不同孔徑的介孔氧化物也有不同的性質(zhì)與用途[14?17]。因此，研究介孔氧化物的制備特別是研究和制備孔徑可調(diào)介孔氧化物的制備工藝意義很大。本文作者在前期介孔La-Co-Ce-O系復(fù)合氧化物的研究基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究體系的pH值和模板劑CTAB的用量與介孔La-Co-Ce-O系氧化物的晶態(tài)、孔徑之間的關(guān)系。通過改變?nèi)芤后w系的 pH值和 CTAB濃度，實(shí)現(xiàn)介孔氧化物樣品孔徑在 3.0～21 nm之間變化可調(diào)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 介孔La-Co-Ce-O系樣品的制備

硝酸鑭、硝酸鈷溶于檸檬酸溶液中，制備出絡(luò)合前驅(qū)體溶液；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于稀酸溶液，攪拌至完全溶解為止；硝酸鈰溶于適量純水中，為硝酸鈰溶液。體系中 CTAB、硝酸鑭、硝酸鈷和硝酸鈰的物質(zhì)的量比為4：1：1：2。將表面活性劑溶液和亞硝酸鈰溶液同時(shí)加入到絡(luò)合前驅(qū)體溶液中，攪拌使混合均勻。隨后加入堿液調(diào)節(jié)pH到一定值。于95 ℃水浴中水熱處理一段時(shí)間后，將離心得到的沉淀狀物質(zhì)過濾，醇洗。干燥后將所得固體物質(zhì)在500 ℃焙燒，即制得介孔 La-Co-Ce-O系復(fù)合氧化物樣品，對(duì)所得樣品進(jìn)行測(cè)試表征。

1.2 介孔復(fù)合氧化物的表征

比表面積和孔徑分布測(cè)試在ASAP2010型物理吸附分析儀上進(jìn)行, 在溫度為77 K時(shí)采用 N2的吸附脫附測(cè)定。測(cè)試前, 樣品于200 ℃真空條件下處理6 h。用 BET曲線的線性部分(相對(duì)壓力 p/p0=0.08～0.19)來計(jì)算比表面積, 由 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)公式，根據(jù)N2的吸附/脫附等溫線的脫附值計(jì)算孔徑分布。

采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8?ADVANCE型儀器進(jìn)行X線衍射測(cè)試，Cu Kα為輻射源，掃描區(qū)間(2θ)為 10?～80?，步長為 0.004?。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值(不同堿用量)對(duì)介孔金屬復(fù)合氧化物晶態(tài)及孔徑結(jié)構(gòu)的影響

在恒定體系反應(yīng)物CTAB與Mn+(Mn+代表金屬離子總和)的物質(zhì)的量比為1時(shí)，考察pH值對(duì)樣品晶態(tài)及孔徑結(jié)構(gòu)的影響。所選取的溶液體系的終點(diǎn)pH值分別為9.2，10.1，11.2和12.0。

圖1所示為各樣品的XRD衍射圖譜。從圖1可以看出：各樣品的衍射峰類似，主要對(duì)應(yīng) CeO2的衍射峰。其最大包衍射峰峰頂所對(duì)應(yīng)的2θ與CeO2具有最大強(qiáng)度的(111)晶面的特征峰相對(duì)應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn) CeO2衍射峰相比，均向低角度稍有偏移。這可能是因?yàn)榘霃捷^大的 La3＋高度分散進(jìn)入到 CeO2的晶格中，形成了La—Ce固溶體，從而導(dǎo)致晶面間距增大。從XRD圖上只檢測(cè)到CeO2和Co3O4的峰，并未檢測(cè)到La2O3的衍射峰也證實(shí)了這一點(diǎn)。在低 pH值下，組分的衍射峰比較尖銳，峰型狹窄，隨著堿度的升高，CeO2的衍射峰峰型越寬化，峰強(qiáng)度變?nèi)?，說明制備出復(fù)合氧化物樣品為無定型態(tài)，晶粒度小[18]。

圖1 pH值不同時(shí)所得樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared at different pH values

圖2 所示為溶液體系pH值為11.2時(shí)所得樣品的N2吸脫附等溫(溫度為77 K)曲線。從圖2可以看出：該樣品的N2吸脫附曲線在p/p0＝0.4～1.0處有遲滯環(huán)，根據(jù)IUPAC所定義的分類，樣品的曲線類型為代表介孔結(jié)構(gòu)存在的IV型，孔結(jié)構(gòu)為不規(guī)則的蠕蟲狀孔道。圖3所示為pH值11.2時(shí)樣品的BJH孔徑分布圖。從圖3可知：樣品孔徑分布范圍窄，最可幾孔徑dp大約為3.7 nm，孔徑分布均一。其他pH值條件下的樣品均具有類似的吸附?脫附等溫線。本文所制備的樣品均具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，且介孔孔徑分布集中。

表1所列為不同pH值下La-Co-Ce-O系樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。從表1可知：體系pH值變化時(shí)，各樣品的最可幾孔徑為3.6～18.0 nm，隨著pH值變化呈現(xiàn)出不同程度的變化：在高pH值(11～12)時(shí)，樣品的最可幾孔徑較低，孔體積也低；而低 pH值(9～10)時(shí)，樣品的孔徑迅速增加至18.0 nm，孔體積也隨之增加；當(dāng) pH值為 9～12時(shí)，所制備金屬復(fù)合氧化物L(fēng)a-Co-Ce-O樣品的比表面積隨堿度的增加而增加，在pH值為11附近達(dá)到最佳，所制備樣品的比表面積為160.8 m2/g，孔體積為0.13 cm3/g。繼續(xù)增加堿用量，比表面積反而稍下降，這可能是堿度過高使無機(jī)聚合物的形成受到影響，焙燒時(shí)發(fā)生部分團(tuán)聚現(xiàn)象所致。因此，適當(dāng)控制溶液體系的堿度，可增大樣品的孔徑、孔容，從而得到所期望的介孔孔徑和相應(yīng)的比表面積。而樣品孔徑及孔結(jié)構(gòu)變化的原因可能是溶液體系pH值的改變影響無機(jī)中間相化合物的電荷密度，從而影響表面活性劑?無機(jī)界面的電荷密度。當(dāng)溶液pH值降低時(shí)，有更多的無機(jī)離子沉積到膠束上，使膠束的無機(jī)墻孔壁更厚，從而導(dǎo)致該介孔氧化物樣品的孔徑變大。

圖2 pH值為11.2時(shí)樣品的N2吸脫附曲線Fig.2 Nitrogen adsorption/desorption isotherms of sample with pH 11.2

圖3 pH值為11.2時(shí)樣品BJH孔徑分布Fig.3 BJH pore diameter distribution of sample with pH 11.2

表1 不同pH值時(shí)La-Co-Ce-O樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of La-Co-Ce-O samples prepared at different pH values

2.2 CTAB濃度對(duì)介孔金屬復(fù)合氧化物晶態(tài)及孔徑結(jié)構(gòu)的影響

在恒定溶液體系pH值為11.0左右時(shí)，通過改變模板劑CTAB的加入量考察CTAB濃度對(duì)樣品晶態(tài)及孔徑結(jié)構(gòu)的影響，選取的反應(yīng)物物質(zhì)的量比n(CTAB)/n(Mn+)為 0.50，0.75，1.00，1.50，2.00。

圖4所示為不同CTAB濃度下所得樣品的XRD譜。顯然，XRD譜上各樣品的衍射峰基本類似，同時(shí)檢測(cè)到了 CeO2和少量 Co3O4的衍射峰，并未檢測(cè)到La2O3的衍射峰，說明La組分分散于固溶體中。其最大包衍射峰峰頂所對(duì)應(yīng)的2θ與CeO2具有最大強(qiáng)度的(111)晶面的特征峰相對(duì)應(yīng)，表明非晶態(tài)的近程有序結(jié)構(gòu)與 CeO2結(jié)構(gòu)類似。當(dāng) n(CTAB)/n(Mn+)為 0.50～1.50時(shí)，樣品均是無定型結(jié)構(gòu)，衍射峰峰型寬化，晶粒度較小[18]；當(dāng)n(CTAB)/n(Mn+)為2.00時(shí)，樣品的衍射峰較尖銳，結(jié)晶度較高。該XRD圖譜說明高CTAB濃度下，樣品的結(jié)晶度越高，晶粒粒徑越大，而低濃度時(shí)影響不明顯。

圖4 不同CTAB濃度下所得樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of samples prepared at different CTAB concentrations

當(dāng)n(CTAB)/n(Mn+)為0.50～2.00時(shí)，樣品的N2吸脫附曲線均為與圖2相似的Ⅳ型吸附曲線，表明樣品均具有介孔結(jié)構(gòu)。樣品的孔分布曲線與圖3所示曲線一致，孔徑分布較為集中，有1個(gè)強(qiáng)峰。

表 2所示為不同模板劑用量下所制備樣品的 N2吸脫附比表面積和孔結(jié)構(gòu)。由表2可以看出：體系模板劑濃度變化時(shí)，樣品的最可幾孔徑為 3.50～21.00 nm；隨著模板劑CTAB濃度的增大而出現(xiàn)增大趨勢(shì)，在低濃度下(n(CTAB)/n(Mn+總和)≤1)，孔徑增大趨勢(shì)緩慢，而濃度較高時(shí)(n(CTAB)/n(Mn+總和)＞1)，樣品最可幾孔徑增大趨勢(shì)很明顯，當(dāng)n(CTAB)/n(Mn+)達(dá)2.00時(shí)可增至21.0 nm左右。由表2也可以看出，樣品的比表面積與反應(yīng)物n(CTAB)/n(Mn+)并不存在線性關(guān)系，n(CTAB)/n(Mn+)為 1.00時(shí)，樣品比表面積最大，達(dá)160.8 m2/g。由孔徑變化規(guī)律可得出：適當(dāng)調(diào)整體系中模板劑CTAB濃度，可調(diào)節(jié)所制備的介孔樣品孔徑。

各樣品孔徑及比表面積的差異是體系中不同的表面活性劑用量引起的。從表2可知：所得樣品最可幾孔徑的變化與CTAB的用量存在正向關(guān)系，這可能是由于不同濃度的溶液中表面活性劑以不同的膠束形式存在，當(dāng)模板劑濃度增大時(shí)，相互結(jié)合的膠束粒徑也增大，即有機(jī)模板劑體積增大，導(dǎo)致焙燒后形成的孔徑增大，實(shí)現(xiàn)了在模板劑濃度變化下，所得樣品孔徑變化可調(diào)。

表2 不同CTAB濃度下La-Co-Ce-O樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specific surface area and pore structure of La-Co-Ce-O samples prepared at different CTAB concentration

3 結(jié)論

(1) 采用模板劑法，以CTAB表面活性劑為模板劑，稀土元素的硝酸鹽為無機(jī)鹽，在堿性溶液體系的條件下，制備了介孔金屬復(fù)合氧化物L(fēng)a-Co-Ce-O。溶液體系的pH值和模板劑CTAB濃度的變化，對(duì)樣品晶態(tài)結(jié)構(gòu)稍有影響。

(2) 在溶液體系pH值和模板劑CTAB濃度變化的范圍內(nèi)，所得樣品的最可幾孔徑隨著 pH值的降低而增大，隨著模板劑 CTAB濃度的增大而增大，介孔La-Co-Ce-O系金屬氧化物樣品孔徑在3.0～21.0 nm之間可調(diào)。

[1]Kresge C T, Leonowicz M B, Roth W J. Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism[J]. Nature, 1992, 359(6397): 710?712.

[2]Makshina E V, Nesterenkon S, Siffert S. Methanol oxidation on LaCo mixed oxide supported onto MCM-41 molecular sieve[J].Catalysis Today, 2008, 131(4): 427?430.

[3]曾垂省, 陳曉明, 閆玉華, 等. 介孔材料及其應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工科技, 2004, 12(5): 48?52.ZENG Chui-sheng, CHEN Xiao-ming, YAN Yu-hua, et al.Progress in application of mesoporous materials[J]. Science &Technology in Chemical Industry, 2004, 12(5): 48?52.

[4]Atul S D, Markus N B. Synthesis of mesoporous ceria zirconia beads[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2007, 101(3):413?418.

[5]周午縱. 晶態(tài)介孔金屬氧化物的研究進(jìn)展[J]. 電子顯微學(xué)報(bào),2007, 26(6): 602?608.ZHOU Wu-zong. The development of study on crystal mesoporous metal oxides[J]. Journal of Chinese Electron Microscopy Society, 2007, 26(6): 602?608.

[6]郭建維, 黃陽海, 劉卅, 等. 有序介孔金屬氧化物研究進(jìn)展[J].材料工程, 2007(9): 74?81.GUO Jian-wei, HUANG Yang-hai, LIU Sa, et al. Development of ordered-mesoporous metal oxide[J]. Materials Engineering,2007(9): 74?81.

[7]王燕剛, 王遙俊, 李常林, 等. 介孔金屬氧化物/復(fù)合物的合成方法[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2006, 18(10): 1338?1345.WANG Yan-gang, WANG Yao-jun, LI Chang-lin, et al. Synthetic methods of mesostructured metal oxides/composite[J]. Progress in Chemistry, 2006, 18(10): 1338?1345.

[8]喬文婷, 周國偉, 徐會(huì)穎, 等. 有序介孔材料的形貌調(diào)控及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2008, 27(3): 372?377.QIAO Wen-ting, ZHOU Guo-wei, XU Hui-ying, et al. Progress on morphological control and application of ordered mesoporous materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2008,27(3): 372?377.

[9]LUO Jin-yong, MENG Ming, LI Xiang, et al. Mesoporous Co3O4-CeO2and Pd/Co3O4-CeO2catalysts: Synthesis,characterization and mechanistic study of their catalytic properties for low-temperature CO oxidation[J]. Journal of Catalysis, 2008, 254(2): 310?324.

[10]Yue B, Tang H L, Kong Z P. Preparation and characterization of three-dimensional mesoporous crystals of tungsten oxide[J].Chem Phys Lett, 2005, 407(3): 83?86.

[11]李斌, 王劍華, 郭玉忠, 等. 表面活性劑模板法制備介孔材料[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2006, 20(7): 36?39.LI Bin, WANG Jian-hua, GUO Yu-zhong, et al. Mesoporous materials synthesized by surfactant templates[J]. Materials Review, 2006, 20(7): 36?39.

[12]Hou R Z, Ferreira P, Cilarinho P M. A facile route for synthesis of mesoporous barium titanate crystallites[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 110(2/3): 392?396.

[13]翟尚儒, 蒲敏, 張曄, 等. 合成高產(chǎn)率分子篩 MCM-48[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(2): 167?169.ZHAI Shang-ru, PU Min, ZHANG Ye, et al. The synthesis of high production efficiency mesoporous sieves MCM-48[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2003, 19(2): 167?169.

[14]張君. 不同孔徑介孔分子篩MCM?41的合成與其吸附性能研究[D]. 北京: 中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 2006.ZHANG Jun. The synthesis and the adsorption properties of MCM-41 with different pore diameters[D]. Beijing: School of Material Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences, 2006.

[15]高曉慧. 氧化鈰和磷酸鈰介孔材料的可控合成研究[D]. 北京:北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 2007.GAO Xiao-hui. The controllable synthesis of mesoporous ceria and cerous phosphate[D]. Beijing: School of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology,2007.

[16]ZOU Zhi-qiang, MENG Ming, LUO Jin-yong, et al. A novel mesoporous oxidation catalyst La-Co-Zr-O prepared by using nonionic and cationic surfactants as co-templates[J]. Mol Catal A,2006, 249(1/2): 240?245.

[17]FENG Ru-ming, YANG Xiu-juan, JI Wei-jie, et al.Hydrothermal synthesis of stable mesoporous ZrO2-Y2O3and CeO2-ZrO2-Y2O3from simple inorganic salts and CTAB template in aqueous medium[J]. Mater Chem Phys, 2007, 107(1):132?136.

[18]鄒志強(qiáng), 孟明, 李倩, 等. 制備參數(shù)對(duì)高比表面積介孔催化劑La-Co-Zr-O 結(jié)構(gòu)與性能的影響[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2007,23(7): 1213?1219.ZOU Zhi-Qiang, MENG Ming, LI Qian, et al. Effects of preparation parameters on structures and properties of mesoporous La-Co-Zr-O catalysts with high specific surface area[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2007, 23(7):1213?1219.