馮武昌,楊桂玲,孔祥媚,丁盼爽,劉敬波,張便利

(河北北方學(xué)院理學(xué)院,河北張家口075000)

近些年來,很多研究表明鎂基儲氫合金特別是非晶態(tài)鎂基儲氫合金,由于它的放電容量高 (理論放電容量接近1 000 mAh/g)、資源豐富和價格低廉,是一種極具應(yīng)用前景的鎳氫電池電極材料[1].但其充放電循環(huán)穩(wěn)定性差,幾個充放電循環(huán)后放電容量甚至降低50%以上,無法滿足新能源材料基本要求[2].為了提高鎂基合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性,各國學(xué)者做了大量的研究工作.其中元素部分取代[3]、合金表面修飾[4]、合成方法的改革[5]等是提高鎂基儲氫合金循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法.我國學(xué)者將機(jī)械合金化法引入了鎂基儲氫合金的制備[6]﹑表面修飾[7,8]與合金的復(fù)合[9,10],提高了鎂基儲氫合金的初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性.日本的Iwakura等用元素部分取代和表面修飾法[11]對鎂基儲氫合金進(jìn)行改良,也取得了很好的效果.但總的說來,鎂基儲氫合金電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性的改良還不盡如人意,30個循環(huán)后合金電極的放電容量便衰退至不足200 mAh/g[2,12].

鎂是一種活潑金屬,在濃的強(qiáng)堿溶液中很容易被氧化生成Mg(OH)2.一般認(rèn)為鎂基儲氫合金循環(huán)穩(wěn)定性差是由于在充放循環(huán)過程中,合金電極表面發(fā)生了氧化和粉化,降低了合金電極的表面活性和充放電能力.作者著力探索用電負(fù)性較小的Ni修飾鎂基儲氫合金,希望Ni特殊的性質(zhì)增加合金的表面活性,增強(qiáng)鎂基儲氫合金的抗氧化、抗粉化能力,提高合金充放電的能力.

1 試 驗

1.1 儀器與材料

所用儀器主要有:QM-3SP2型球磨機(jī) (南京大學(xué)儀器廠),LAND(CT2001A)電池測試系統(tǒng) (武漢藍(lán)電電子有限分司),CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).所采用的主要材料有Mg錠(99.9%),Ni粉 (99.5%,200目).

1.2 非晶態(tài)鎂基儲氫合金試樣的制備

非晶態(tài)鎂基儲氫合金Mg2Ni的制備:合金是通過機(jī)械合金化法獲得的.所用 Mg為新切削純度為99.9%鎂屑;Ni的粒度≤74 μ m,純度99.5%.按所需物質(zhì)的量混合均勻,裝入容積為100 mL的不銹鋼真空球罐中,并加入適量的磨球,球料比為20∶1(質(zhì)量比).在球磨之前先將球磨罐抽真空,并充入1.0×105Pa的氬氣以防止合金屬粉末被氧化.工作制度采用間歇旋轉(zhuǎn)式,防止升溫過高致使已非晶化的合金重新晶化.球磨時間為80 h.在氬氣手套箱中將球磨好的試樣取出過篩制成<74 μ m的合金粉,用以進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

以不同質(zhì)量的Ni(粒度≤74 μ m,純度99.5%)修飾Mg2Ni儲氫合金.球磨修飾時間為10 h.修飾好的樣品在充有氬氣的手套箱中取出,過篩制成粒度<74 μ m的合金粉,用以進(jìn)行電化學(xué)性能測試.

1.3 電化學(xué)測試

測試電極制備:將所得合金粉與Ni粉按質(zhì)量比1∶3混合均勻,總質(zhì)量為0.4 g.在20 Mpa壓力下壓成直徑為1.0 cm的小片,刷掉毛邊稱量小片質(zhì)量,計算活性物質(zhì)的真實含量.再用兩片直徑為2.5 cm的泡沫Ni將小片夾在中間壓實,點焊上極耳,制得測試電極.

充放電測試:是通過由測試電極、燒結(jié)式NiOOH/Ni(OH)2輔助電極和Hg/HgO參比電極組成的三電極體系來測量的.電解液為6 mol/L的KOH水溶液.以300 mA/g的電流密度充電6 h,靜置10 min,再以75 mA/g的電流密度放電.放電截止電壓為-0.6 V(vs.Hg/HgO)電極.整個測試過程由武漢藍(lán)電電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)通過計算機(jī)進(jìn)行聯(lián)機(jī)控制.

高倍率測試:測試電極完全活化后,先將測試電極在三電極體系中靜置1 h,然后在300 mA/g的電流下將合金充電6 h,靜置10 min.放電過程分別采用900 mA/g、1500 mA/g、2100 mA/g、2700 mA/g電流,放電截止電位為-0.6V(vs.Hg/HgO).合金電極的高倍率性能以H RDn=Cn/(Cn+C75)表征,其中Cn表示以電流n放電至截止電位合金的放電容量,C75表示合金電極在以電流n放電至截止電位后,靜置10 min,然后再以75 mA/g的電流放電至截止電位的放電容量.

循環(huán)伏安 (CV)測試:將測試電極在300 mA/g的電流下將合金充電6 h,靜置10 min后,以不同的掃速對合金電極進(jìn)行掃描,掃描范圍-1.4～-0.2V.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni以不同比例球磨修飾Mg2Ni儲氫合金的初始放電容量

將球磨好的Mg2Ni儲氫合金與Ni按質(zhì)量比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5進(jìn)行球磨表面修飾.樣品進(jìn)行充放電循環(huán)測試,實驗結(jié)果如圖1所示.

由圖1可見:Ni修飾后的合金初始放電容量較Mg2Ni合金均有大幅的提高,特別是Ni的修飾比例為1∶1時,初始放電容量為最高 (664.8 mAh/g);同時還發(fā)現(xiàn),隨著Ni修飾比例的增大,各合金電極的初始放電容量C1均較664.8 mAh/g為低。這表明以Ni修飾Mg2Ni合金電極,能顯著提高合金電極的表面活性,而且Ni的比例大小,還會影響合金電極的表面活性提高的幅度.

圖1 Mg2Ni儲氫合金電極包覆前后的循環(huán)特性曲線

2.2 Ni以不同比例球磨修飾Mg2Ni儲氫合金的循環(huán)穩(wěn)定性

為了更清楚的了解不同比例的Ni修飾對Mg2Ni儲氫合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的影響,將各電極在第n個循環(huán)的放電容量值Cn與初始放電容量值C1的比值定義為循環(huán)穩(wěn)定系數(shù),對比各電極的循環(huán)穩(wěn)定性,并將其列于表1.

表1 Mg2Ni儲氫合金電極修飾前后的循環(huán)容量和穩(wěn)定性比較

對比表1的數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn):修飾后,雖然Mg2Ni-Ni(1∶1)合金電極的C1最高,但是C100/C1只有27.7%,循環(huán)穩(wěn)定性相對較低;Mg2Ni-Ni(1∶2.5)合金電極循環(huán)穩(wěn)定性最好,C100/C1高達(dá)84.5%,但C1相對較低,僅為 392.4 mAh/g;而 Mg2Ni-Ni(1∶2)合金電極C1為 469.6 mAh/g,C100/C1為71.1%.Mg2Ni-Ni(1∶2)合金電極的C1表面上看比Mg2Ni-Ni(1∶1)合金電極的C1低很多,但C100卻確是所有合金中最高的,比C1最高的Mg2Ni-Ni(1∶1)合金電極的C100提高了149.4 mAh/g,同時Mg2Ni-Ni(1∶2)合金電極C1比Mg2Ni-Ni(1∶2.5)合金電極C1提高了77.2 mAh/g.綜合修飾后合金電極初始放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性兩個方面,Mg2Ni-Ni(1∶2)合金電極初始放電容量較高、合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高.

表1數(shù)據(jù)表明,隨著Ni含量增高,修飾合金的循環(huán)穩(wěn)定性系數(shù)增大,當(dāng)Mg2Ni-Ni(1∶2.5)時,循環(huán)穩(wěn)定性系數(shù)增加到最大.這說明,修飾效果與修飾材料在非晶態(tài)Mg2Ni儲氫合金表面分布密度相關(guān).修飾材料的分布密度較小,不足以有效抑制合金電極氧化與粉化作用的發(fā)生,改良循環(huán)穩(wěn)定性的作用不很明顯;修飾材料分布密度過大,較厚的修飾層或許會減少合金表面的活性中心,致使初始放電容量有所下降,但修飾后的合金循環(huán)穩(wěn)定性大大提高.

2.3 高倍率放電性能測試

通過合金的充放電性能測試后,對Mg2Ni儲氫合金和所篩選出的Mg2Ni-Ni(1∶2)合金進(jìn)行高倍率測試,實驗結(jié)果如圖2所示:

由圖2可見,圖中所示合金電極的高倍率放電性能 (HRD值)均隨放電電流的增大而減小,可喜的是Mg2Ni∶Ni=1∶2合金電極的高倍率放電性能大大高于 Mg2Ni儲氫合金電極的高倍率放電性能,而且在給定的放電電流條件下,Mg2Ni-Ni(1∶2)合金都比Mg2Ni儲氫合金電極的高倍率放電性能 (H RD)提高了約30%.不難看出,隨著放電電流的增大,Mg2Ni-Ni(1∶2)合金電極的高倍率放電性能更好于Mg2Ni儲氫合金電極.這說明,Ni的表面修飾,有效增加了合金表面電荷交換活性中心,使合金表面電荷遷移速率加快,從而使Mg2Ni-Ni(1∶2)合金電極的高倍率放電性能大大提高.這對于合金電極的實際應(yīng)用有著重要的意義.

2.4 循環(huán)伏安 (CV)測試

圖3為Mg2Ni和Mg2Ni-Ni(1∶2)合金電極在5 mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線.

圖2 Mg2Ni和Mg2Ni-Ni(1∶2)合金電極的高倍率放電性能

從圖中可以看出,Mg2Ni-Ni(1∶2)合金的氧化峰面積比Mg2Ni合金的氧化峰面積大很多,說明修飾后合金的儲電容量增大,這與修飾后合金電極的放電容量增大相一致;Mg2Ni合金在-0.6V(vs.HgO/Hg)附近出現(xiàn)氧化峰,而Mg2Ni-Ni(1∶2)合金則是在-0.5V(vs.HgO/Hg)附近出現(xiàn)氧化峰,Mg2Ni-Ni(1∶2)合金電極陽極電位正移,說明修飾后合金的抗氧化的能力增強(qiáng).這與Ni修飾后合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性增大的測試結(jié)果相一致.

3 結(jié) 論

Ni對非晶態(tài)儲氫合金的修飾效果與Ni在Mg2Ni儲氫合金表面分布密度有關(guān).恰當(dāng)?shù)谋砻娣植济芏扔兄谔岣邇浜辖痣姌O的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性.高倍率放電性能也較修飾前大為提高.循環(huán)伏安測試表明,修飾后的合金氧化峰面積增大,氧化峰陽極電位正移,表明修飾后合金的儲氫能力及抗氧化和抗粉化能力增強(qiáng).

圖3 Mg2Ni和Mg2Ni-Ni(1∶2)電極掃速2 mV/s下的循環(huán)伏安曲線

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