游利鋒，王 琛

(1.河南工程學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)與工程系，河南 鄭州 451191；2.西安工程大學(xué) 紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

聚四氟乙烯(PTFE) 作為一種優(yōu)良的高分子材料越來越受人們的關(guān)注，它具有耐高溫、耐腐蝕、耐老化、自潤(rùn)滑性、不燃性、介電性優(yōu)良等特點(diǎn).但它的表面能極低，是一類典型的難粘材料[1]，這限制了它在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用.為提高PTFE的粘接性能，必須對(duì)其表面進(jìn)行改性.近年來，利用等離子體法對(duì)難粘聚烯烴類材料表面進(jìn)行改性取得了許多新的進(jìn)展，低溫等離子體技術(shù)就是一種有效的改性方法[2-7].本研究采用Ar等離子體對(duì)PTFE膜進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)空氣氧化后接枝丙烯酸(AA)來改善PTFE的表面性能.考察了不同處理?xiàng)l件和接枝條件對(duì)PTFE膜接枝率的影響，并對(duì)其改性前后的親水性進(jìn)行了比較.探索PTFE膜表面改性的適宜條件，以擴(kuò)大其在電子、航空、醫(yī)療器械等特殊領(lǐng)域中的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 原料與儀器

聚四氟乙烯膜(PTFE)，市售工業(yè)品，實(shí)驗(yàn)前將PTFE 膜剪成50 mm×25 mm尺寸的長(zhǎng)方塊，以丙酮為介質(zhì)，超聲波(100 W,30 ℃)清洗20 min，取出晾干后存貯于干燥器中備用；氬氣，純度≥99.99%；丙烯酸，AR，含量不少于99.5%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丙酮，AR，含量不少于99.5%，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠生產(chǎn)；氫氧化鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn).

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋；25 W精密增力電動(dòng)攪拌器；DZF-6050 真空干燥箱；JA2003電子天平； 0.000 01 g分析天平；JY-82接觸角測(cè)定儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 等離子體預(yù)處理工藝[8]

(1) 將聚四氟乙烯膜(PTFE)樣品放置在反應(yīng)室內(nèi)的載物板上；

(2) 關(guān)閉反應(yīng)室，關(guān)閉各路針閥，啟動(dòng)真空泵，抽真空；

(3) 開啟進(jìn)氣管路，通入Ar氣清洗排出反應(yīng)室和管路中的殘余空氣，等2 min 保持氣流穩(wěn)定，調(diào)節(jié)針閥控制氣體流量調(diào)節(jié)氣壓；

(4) 穩(wěn)定后啟動(dòng)高頻電源，按照預(yù)定實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行處理；

(5) 處理完畢后，先關(guān)閉射頻電源,然后再關(guān)閉進(jìn)氣氣路和真空泵，反應(yīng)室接通大氣，取出樣品.

1.2.2 PTFE處理膜接枝丙烯酸

(1) 取出并標(biāo)記經(jīng)Ar等離子體處理過的PTFE膜(50 mm×25 mm).

(2) 樣品膜在空氣中氧化一定時(shí)間.

(3) 將樣品膜分別放入一定濃度的丙烯酸(AAc)溶液中，在一定的水浴溫度下，通入氮?dú)?N2)保護(hù)，反應(yīng)一段時(shí)間[9].

(4) 取出樣品膜，在60 ℃的蒸餾水中攪拌清洗12 h，將膜表面吸附的均聚物以及丙烯酸單體除去，干燥，儲(chǔ)存，待進(jìn)一步分析.

1.2.3 丙烯酸接枝率的測(cè)定

(1) 取出接枝膜放入錐形瓶中，各加入10 ml標(biāo)準(zhǔn)NaOH(0.01 mol/L)溶液,在60 ℃的水浴溫度下反應(yīng)2 h，然后取5 mL上清液并用標(biāo)準(zhǔn)的HCl(0.01 mol/L)進(jìn)行滴定.

(2) 膜表面丙烯酸接枝率如公式(1)所示計(jì)算：

Gg=[2×MAA×(5×CNaOH-VHCl×CHCl)]/S

(1)

式中：Gg—丙烯酸接枝率(μg/cm2)；

MAA—丙烯酸的摩爾質(zhì)量(72.06 g/mol)；

CNaOH—配制的NaOH溶液濃度(mol·L-1)；

VHCl—滴定所耗HCl溶液體積(mL)；

CHCl—配制的HCl溶液濃度(mol·L-1)；

S—聚四氟乙烯膜面積(cm2).

1.2.4 接觸角的測(cè)定[9]

用JY-82接觸角測(cè)量?jī)x來測(cè)定接觸角.在20 ℃，濕度為40%RH下進(jìn)行，為避免重力的影響,液滴通過微量進(jìn)樣器控制在1 μL 左右，每個(gè)液滴左右兩側(cè)的平均值作為一次接觸角的測(cè)量值.接觸角的測(cè)量在同一樣品膜表面取5個(gè)點(diǎn)測(cè)量，結(jié)果取其平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理?xiàng)l件對(duì)接枝率的影響

2.1.1 等離子體處理時(shí)間對(duì)接枝率的影響

聚四氟乙烯膜經(jīng)Ar等離子體處理后按1.2.2接枝條件進(jìn)行丙烯酸接枝，依據(jù)公式(1)計(jì)算接枝率.等離子體處理時(shí)間對(duì)接枝率的影響見表1.

表1 Ar等離子體處理時(shí)間對(duì)接枝率的影響Tab.1 Effect of time in plasma treatment on graft uptake

由表1知，接枝率隨等離子體處理時(shí)間的增加先逐漸增加，至一極大值后開始下降,原因與等離子體引發(fā)聚合機(jī)理有關(guān).在等離子體處理時(shí)間較短時(shí),PTFE膜表面上產(chǎn)生可引發(fā)反應(yīng)的過氧化物(即形成活性中心).隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增多，活性中心的數(shù)目增多使隨后聚合反應(yīng)的接枝率增大.當(dāng)處理時(shí)間增至一定值時(shí)，在其他條件保持不變的情況下，PTFE表面產(chǎn)生的自由基達(dá)到一臨界值，再延長(zhǎng)處理時(shí)間則自由間產(chǎn)生復(fù)合、終止的幾率增大，而引發(fā)接枝的自由基數(shù)目反而減少，致使接枝率降低.

以上分析表明，經(jīng)等離子體較短時(shí)間處理后就可顯著改善PTFE膜表面的活性中心數(shù)量.

2.1.2 等離子體處理功率對(duì)接枝率的影響

通過改變Ar等離子體處理功率，研究其對(duì)接枝效果的影響，結(jié)果見表2.

表2 處理功率對(duì)接枝率的影響Tab.2 Effect of power in plasma treatment on graft uptake

注：接枝條件按1.2.2進(jìn)行.

由表2可知，隨等離子體處理功率的增加，接枝率先上升而后趨于一定值.處理功率的大小表示著膜表面所接受能量的多少，進(jìn)而影響PTFE膜表面上所形成的活性中心數(shù)目.當(dāng)處理功率從25 W到75 W變化時(shí)，接枝率增加很快，隨后到100 W之間接枝率增加緩慢，當(dāng)處理功率達(dá)到100 W后，PTFE的接枝率則趨于一定值.

因此，可知100 W為最佳等離子體處理功率，功率過大時(shí)產(chǎn)生的過量自由基會(huì)相互結(jié)合而終止，對(duì)接枝反應(yīng)沒有貢獻(xiàn).

2.1.3 等離子體氣體流量對(duì)接枝率的影響

通過改變等離子體氣體流量，研究其對(duì)接枝效果的影響，結(jié)果見表3.

表3 氣體流量對(duì)接枝率的影響Tab. 3 Effect of flow in plasma treatment on graft uptake

由表3可知，氣體流量對(duì)接枝率是有一定影響的，隨著氣體流量的增大，接枝率先逐漸增加.這是因?yàn)闅怏w流量增大后，等離子體發(fā)生器腔體中離子化氣體的更新速度也加快，對(duì)于被處理的PTFE薄膜來說可以獲得更多的有效撞擊，最終生成更多的自由基，可有效提高接枝效果.

但當(dāng)氣體流量過大時(shí)(≥30 cm3/min)，接枝率反而開始下降，這是由于氣體流量增大后等離子體氣氛的壓強(qiáng)增大，氣體分子密度隨之增大，使得射頻放電產(chǎn)生的高能粒子活性自由程明顯縮短，反應(yīng)器中的氣體分子沒有完全被激發(fā)電離的緣故.

由此可知， 在氣體流量為20 cm3/min時(shí)，接枝率較高，對(duì)PTFE膜表面的改性效果較好.

2.2 接枝條件對(duì)接枝率的影響

2.2.1 單體濃度對(duì)接枝率的影響

丙烯酸接枝溶液的體積濃度對(duì)接枝率具有較大的影響，如圖1所示.

圖1 單體濃度對(duì)接枝率的影響Fig.1 Effect of monomer concentration on graft uptake

當(dāng)單體濃度較低時(shí)，隨單體濃度的增加，接枝率逐漸增加，這是因?yàn)榇藭r(shí)體系的黏度較低，不阻礙單體接近初級(jí)自由基，可順利地進(jìn)行鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)，所以接枝率逐漸增大.到一定值后,當(dāng)丙烯酸體積濃度繼續(xù)增大時(shí),丙烯酸接枝率反而逐漸降低，這是由于AA濃度達(dá)到一定程度易引起自聚或均聚，使丙烯酸單體失去與PTFE膜表面活性自由基反應(yīng)的機(jī)會(huì).一旦均聚反應(yīng)開始則體系的黏度逐漸增大，單體濃度增加到一定程度時(shí)，均聚反應(yīng)程度加劇，易導(dǎo)致均聚自動(dòng)加速現(xiàn)象，體系黏度突然增大，此時(shí)體系的流動(dòng)性減弱，不利于鏈的傳遞、擴(kuò)散，使自由基團(tuán)難以到達(dá)PTFE膜上進(jìn)行接枝反應(yīng)，發(fā)生鏈終止，結(jié)果導(dǎo)致接枝率下降.

在此研究中，當(dāng)單體濃度達(dá)到40%后接枝率開始下降.這說明,此時(shí)溶液大范圍進(jìn)行了均聚反應(yīng)，體系黏度增大也使可利用單體濃度降低，大大阻礙了剩余單體擴(kuò)散到鏈增長(zhǎng)的場(chǎng)所，結(jié)果鏈增長(zhǎng)速率明顯下降，并發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生了凝膠效應(yīng)(即自動(dòng)加速現(xiàn)象)，使接枝率逐漸降低.

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間與溫度對(duì)接枝率影響

接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率也有較大影響，如圖2所示.

圖2 接枝反應(yīng)時(shí)間與溫度變化曲線Fig.2 The curves of different time and temperature of grafting reaction

在一定的反應(yīng)條件下(丙烯酸濃度10%)，反應(yīng)初期隨反應(yīng)時(shí)間的增加接枝率增加很快，在6 h左右達(dá)到最大值.反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加接枝率變化不大，這是由于膜表面的活性點(diǎn)反應(yīng)完全，剩余單體間可通過氫鍵或其他力與膜表面的pAAc結(jié)合，生成凝膠狀的聚合物薄膜.此聚合物的結(jié)構(gòu)疏松，并可在反應(yīng)后用蒸餾水加熱攪拌從薄膜表面除去.

反應(yīng)溫度在接枝反應(yīng)中也是一重要的影響因素，比較圖2中各條溫度曲線可知，隨溫度的升高接枝率逐漸升高，當(dāng)溫度在60 ℃及6 h時(shí)接枝率最高，達(dá)10.565 μg/cm2.溫度繼續(xù)升高接枝率開始下降，這是由于溫度升高可以活化PTFE膜表面的活性基團(tuán)及丙烯酸單體，所以反應(yīng)初期隨溫度升高接枝率增大.而當(dāng)溫度超過60 ℃時(shí)，會(huì)引起丙烯酸自聚反應(yīng)阻礙接枝反應(yīng)，而使接枝率降低.

因此，PTFE膜的丙烯酸接枝率隨時(shí)間的變化是逐漸上升后趨于定值；隨溫度的變化是先增加后下降.

接枝反應(yīng)溫度與接枝率的關(guān)系見圖3.

圖3 接枝反應(yīng)引發(fā)速率(μg·(cm2·h)-1)和接枝率(μg·cm-2)極限值Fig.3 Initiation rate and maximum degree of grafting reaction

從圖3可看出,隨溫度升高初級(jí)引發(fā)速率逐漸增加，因而70 ℃的初始引發(fā)接枝速率最大.但圖2中70 ℃的后期接枝率較低，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)的初始階段，溫度增加使PTFE表面的活性基團(tuán)數(shù)目增加，且均聚物的形成非常困難，而且增長(zhǎng)鏈附近局部單體濃度不變，這有利于快引發(fā)、快增長(zhǎng)，使體系的接枝引發(fā)速率較高.但隨著溫度的進(jìn)一步上升，由于過氧化物的分解率升高使增長(zhǎng)鏈自由基濃度增加，因而增長(zhǎng)鏈之間發(fā)生終止反應(yīng),P-CHX·生成大分子聚合物，即開始生成均聚物.同時(shí),溫度高于60 ℃時(shí)體系中大量單體產(chǎn)生鏈轉(zhuǎn)移,使自由基失去活性,接枝率極限值開始降低.

由圖3還可看出，接枝率是隨溫度先快速增加后增速逐漸下降.丙烯酸接枝反應(yīng)與按自由基機(jī)理反應(yīng)的均聚反應(yīng)相似，但等離子體活化及功能化僅形成于聚四氟乙烯膜的表層.

2.3 不同PTFE膜的親水性

接觸角測(cè)定是在材料表面研究中常用的分析手段，可直觀地表征表面親水性的變化，水在固體試樣表面的接觸角越小，則試樣表面親水性越好.比較未處理膜、等離子體處理膜和丙烯酸接枝膜的親水性效果，結(jié)果見表4.

表4 不同試樣膜的接觸角Tab.4 Water contact angle for different samples

由表4可知，與未處理膜相比，經(jīng)等離子體處理過的PTFE膜接觸角下降較多，但放置三天后又有所回升，這是由于等離子體改性生成的自由基或活性基團(tuán)在空氣中衰減的緣故.等離子體處理后再接枝丙烯酸的PTFE膜接觸角下降明顯，材料表面的親水性也好；但放置一段時(shí)間后，接觸角稍有回升但變化不大，這是由于接枝膜的分子結(jié)構(gòu)在PTFE表面有一平衡調(diào)整過程，變化不大說明穩(wěn)定性好.

因此，PTFE膜經(jīng)等離子體處理后接枝丙烯酸可有效提高其表面的親水性，且穩(wěn)定性也較好，并可通過接枝率的大小來調(diào)節(jié)膜表面的親水性.

3 結(jié) 論

(1)研究等離子體處理?xiàng)l件(時(shí)間、功率、氣體流量)對(duì)接枝率的影響，得到聚四氟乙烯膜經(jīng)等離子體短時(shí)間處理后，再接枝就可顯著改善膜表面的親水性.條件為:處理等離子體功率100 W，處理時(shí)間100 s，氣體流量20 cm3/min.

(2)丙烯酸體積濃度為40%時(shí)對(duì)PTFE膜接枝率最高；接枝率隨時(shí)間的變化是逐漸上升后趨于定值；隨溫度的變化是先快速增加后逐漸下降；初始引發(fā)速率隨溫度升高而一直增加.最佳接枝反應(yīng)條件：60 ℃，6 h，此時(shí)接枝率為10.565 μg/cm2.

(3)等離子體處理PTFE膜后接枝丙烯酸可有效提高其表面的親水性，粘接性等性能且穩(wěn)定性較好，有利于將PTFE材料應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域.

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