徐丙申

(河南工程學院 環(huán)境工程系，河南 鄭州 451191)

過去的光譜試驗表明,Yb、Lu的結構分別為[Xe]4f135d16s2、 [Xe]4f145d16s2.這表明，镥是最后一個充填4f軌道的元素.因此,將其列為鑭系元素的最后一個元素.但是后來的光譜試驗表明,Yb結構為[Xe]4f146s2, 這說明它是f區(qū)的最后一個成員, 而镥在4f充滿后充填了3d態(tài)的第一個電子,因而它是d區(qū)的第一個元素.比較Sc、Y、La、Lu的外圍電子結構、物理性質及化學性質可以得出Sc、Y、Lu較為相似的結論[1].而La的結構為[Xe]5d16s2, 其中4f軌道是全空的，而Sc、Y內層軌道是全滿的.La與Sc、Y的結構差異較大.此外Sc、Y、與La的物理性質及化學性質差異也較大[2].鑒于此，一些學者已經重新界定鑭系元素的位置[3].鑭系元素不是15個而是14個，鑭元素屬于鑭系而镥元素不屬于鑭系，鑭系元素不是占據ⅢB族一個格子而是占據s區(qū)與d區(qū)之間的狹縫[4].

重新界定鑭系元素使镥元素有了很好的歸宿，卻產生了新問題，即鑭系元素在周期表中失去了確切的位置.要解決這個問題,現(xiàn)有的元素周期表要加以改進.筆者認為，有必要添加一個C族解決這個矛盾.

1 建立C族的設想

建立C族的設想如下：鑭系從La到Yb，錒系從Ac到No共28個元素14個列，移到s區(qū)與d區(qū)之間.元素周期表由18列改成32列.

從La到Pm和與之對應的Ac到Np分別為ⅢC至ⅦC族.從鑭系的Sm至Er和與之對應的Pu至Fm共14個元素為ⅧC族.Tm與Md為ⅠC族Yb與No為ⅡC族.新周期表見圖1.

這樣安排的根據是他們的外圍電子結構.從La至Pm的外圍電子數(shù)從3個變?yōu)?個,從Ac到Np 也如是.最高化合價變化與B族也有相似之處,從Sc到Mn最高化合價由+3變成+7.從Ac到Np最高化合價也是從+3變?yōu)?7,見表1. 由于鑭系元素在結構上的特點使得它的化合價最高不超過+4.

表1 鑭系和錒系元素的氧化數(shù)[6]Tab.1 The oxidation of lanthanide and actinide

注：+表示在溶液里，(+)表示僅在固態(tài)存在，(？)表示存疑.

圖1 32列元素周期表Fig.1 Periodic table with 32 columns

ⅠC族與ⅠB結構也有差異.ⅠB族如銅的結構[Ar]3d104s1,這種排列是由于3d是全充滿軌道，4s是半充滿軌道,比[Ar]3d94s2能量更低更穩(wěn)定.但是，ⅠC族的Tm結構為[Xe]4f136s2這種排列比[Xe]4f146s1更穩(wěn)定.這是由于6s上的一個電子如果進入4f比較困難，因為4f軌道被埋藏在5s5p之內，由于5s5p的隔絕使ⅠC和ⅠB族在化合價方面也顯示了不同.ⅠB族的Cu顯示了+1、+2價，而Tm顯示了+2、+3價沒有+1價的化合物.ⅡB、ⅡC族在結構上相似之處要多一些,如Zn的外圍電子結構[Ar]3d104s2,d軌道全充滿,ⅡC的Yb在結構上[Xe]4f146s2，f軌道全充滿,Zn的化合價顯示+2而Yb顯示了+2、+3價.

比較B族與C族元素可以看出,同一周期中從左至右最高氧化數(shù)逐漸升高隨后又逐漸降低，同一列中從上而下高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定.

2 鑭系元素的結構特點

2.1 4f電子對外層電子較弱的屏蔽作用

鑭系元素4f軌道電子是外數(shù)第三層電子，當原子核增加一個質子時核外4f軌道上也增加一個電子，但是4f軌道上的電子不能有效地遮擋，使得原子核對外層的5s5p電子的吸引增強了，因而出現(xiàn)了鑭系離子半徑隨原子序數(shù)的增加而減小，即所謂鑭系收縮.

比較鑭系元素的原子半徑也可以看出隨原子序增加原子半徑總體上也在縮小.但是當4f電子處于半充滿和全充滿時(如Eu和Yb)原子半徑突然增大,原因在于Eu和Yb的原子中沒有5d電子.d電子對于金屬鍵的貢獻比f電子大，金屬鍵的減弱使得原子核間的距離增加,原子半徑出現(xiàn)了雙峰[6].

還有學者認為，Eu的4f軌道為半充滿(4f7)Yb的4f軌道為全充滿(4f14)與f軌道的其他狀態(tài)比較這種構型對原子核有較大的屏蔽作用因而導致原子半徑明顯增大[7].

2.2 5s5p電子對4f電子的埋藏作用[6]

鑭系元素的4f電子被5s5p電子緊緊地埋藏在其中使其與外界處于半隔絕狀態(tài).4f電子不容易失去，我們至今沒有發(fā)現(xiàn)氧化數(shù)大于+4的鑭系元素化合物.

正是這種埋藏作用也使得6s電子難于進入4f軌道.氣態(tài)銩Tm(g) 外層結構為4f136s2而不是4f146s1，釤的氣態(tài)原子Sm(g)外層結構為4f66s2而不是4f76s1.

應該注意的是，5s5p電子對4f電子有埋藏作用,4f對5s5p也有反埋藏作用.4f試圖擺脫5s5p的埋藏.如果沒有這種反埋藏作用,就不存在4f電子會失去的現(xiàn)象.它既然能失去,就說明5s5p的包埋作用不是絕對的.用4f的反埋藏作用可以解釋為什么某些鑭系元素可以顯示+4價，即在失去6s的2個電子和5d的1個電子之后還可以失去1個4f電子.如果沒有5d電子還可以失去2個4f電子.從現(xiàn)有的實驗數(shù)據看,它們難于失去更多的電子,因而鑭系元素氧化數(shù)沒有超過+4的.

2.3 基態(tài)原子電子組態(tài)的不確定性

鑭系元素自由原子的基態(tài)有兩種類型: [Xe]4fn6s2和 [Xe]4fn-15d16s2，如表2所示.

表2 鑭系元素在不同狀態(tài)時電子構型[6]Tab.2 The electron configuration of Lanthanide in different state

從表2中可得以下結論，物理狀態(tài)的改變即可影響它的電子組態(tài)[6]，說明鑭系元素的4f態(tài)電子能量與5d軌道能量十分接近.圖2表示原子軌道能量與原子序的關系[6]，從圖2也可以看出核電荷57～71這一節(jié)段內4f與5d能量接近而交錯，因而出現(xiàn)同一元素不同狀態(tài)下原子結構不同.表2中的Pr在固態(tài)時的外圍原子結構為4f25d16s2, 而在氣態(tài)時外圍原子結構為4f36s2, 可見電子在4f軌道5d軌道之間容易搬遷，鑭系元素基態(tài)原子電子組態(tài)的不確定性是鑭系素元不同于其他原子的重要區(qū)別.4f和5d軌道的差別應當由兩個方面體現(xiàn):一是能級；二是電子云在核周圍空間的分布.如果第一個差別不大，那么差別主要由電子云在空間的分布來體現(xiàn)了.

圖2 原子軌道能量與原子序的關系Fig.2 The relationship between the atomic orbital energy and atomic number

3 鑭應屬于鑭系

1968年10月,IUPAC推薦把鑭以后的原子序數(shù)為58至71的鈰至镥14種元素稱為鑭系元素.這個推薦的理由也是出于鑭原子中沒有f態(tài)電子的考慮.鑭核外電子的結構為[Xe]5d16s2, 所以把它從鑭系元素中取出了.筆者有不同的觀點，理由如下.前已述及La與d區(qū)的Sc、Y在結構和性質上差別較大而Sc、Y、Lu無論在結構上還是在性質上更為相似，所以镥應占據第六周期ⅢB族的位置，鑭系元素只能占據s區(qū)與d區(qū)的狹縫.La不屬于s區(qū)，因為在同周期中Cs、Ba填滿了s區(qū)，La又被Lu擠出了d區(qū)，它只能與Ce等元素屬于f區(qū)元素.為什么鑭元素沒有填充4f軌道而填充了5d軌道,這與上述的4f、5d軌道能量相當、能級交錯有關.鑭元素中的4f與5d軌道的能級差異微乎其微，它們的差異主要表現(xiàn)在電子云的空間分布上.

將鑭放于鑭系的第一個位置,將镥從鑭系中去除放于d區(qū)的第一個位置,這樣安排更合理.在同一周期中，每種軌道的電子數(shù)與元素的個數(shù)相等是普遍現(xiàn)象.S態(tài)有2個電子,s區(qū)每周期有2個元素；p態(tài)有6個電子,p區(qū)有6個元素；d態(tài)有10個電子,d區(qū)有10個元素；而f態(tài)電子有14個卻有15個元素.顯然,應去掉一個，從現(xiàn)有的資料來看去掉镥更合理.

4 Ⅷ族與 ⅧC族的比較

Ⅷ族與 ⅧC族在結構上有相似之處，他們的外圍電子數(shù)等于或大于8.Ⅷ族(n-1)d軌道未充滿，而ⅧC族(n-2)f軌道未充滿.Ⅷ族最高化合價為+8. Ru、Os有+8價的顯示,其余元素沒有+8價的記載.ⅧC族元素最高化合價為+7而沒有+8價的記載.無論Ⅷ族還是 ⅧC族都顯示了高價態(tài)和多種價態(tài)的特點.同列元素自上而下化合價有升高趨勢.Ⅷ族與 ⅧC族元素除了Os外均是銀白或灰白色的金屬.Ⅷ族的Fe、Co、Ni具有鐵磁性而 ⅧC族的Sm、Gd、Dy、Ho、Er也具有鐵磁性.

由于d態(tài)電子對金屬鍵的貢獻較f態(tài)電子更大，Ⅷ族單質熔點與同周期 ⅧC族單質熔點相比高得多.Ⅷ族與 ⅧC族元素結構性質比較見表3.

表3 Ⅷ族與ⅧC族元素性質比較Tab.3 Comparing the nature of elements of Ⅷ family with elements of ⅧC family

5 建立C族的意義

(1) 建立C族使鑭系和錒系元素找到了在周期表中準確的位置.它們不再是15個元素占據1個格子也不是14個元素占據1條縫，而是占據了14個列.每個元素占據一個格子對于深入研究鑭系和錒系元素有著積極意義.

(2) C族的建立對預測未知元素的性質有了新的依據.現(xiàn)有周期表從第二周期開始每隔兩個周期出現(xiàn)新區(qū).依此規(guī)律第8周期將出現(xiàn)g態(tài)電子，將產生一個g區(qū).按照建立C族后的周期表推測, g區(qū)應在s區(qū)與f區(qū)之間.根據4個量子數(shù)的關系, g態(tài)電子的角量子數(shù)L=4,磁量子數(shù)m=2L+1=9，所以g態(tài)電子共有18個.第8周期將有s、g、f、d、p共5個區(qū).這樣,第8周期將是一個50元素的超長周期，如圖3所示,其原子序數(shù)從119至168.在g區(qū)將出現(xiàn)一個D族如圖4所示.該區(qū)有8個族18列,其中ⅧD族將有11個列.排列順序與d區(qū)元素相同,即從ⅢD——ⅧD然后是ⅠD、ⅡD. g區(qū)元素全部是金屬，因為它的位置在周期表的左下方，其金屬性比鑭系元素金屬性強.超長周期的元素絕大部分是金屬,僅可能有一個非金屬元素和一個稀有氣體元素.

圖3 第八周期元素分區(qū)Fig.3 The partition of eighth cycle elements

圖4 第八周期g區(qū)元素在周期表中的位置Fig.4 The location of g region of eighth cycle in periodic table

目前,科學家對原子核內部結構提出了穩(wěn)定島的假說，認為中子數(shù)和質子數(shù)為幻數(shù)的原子核可以形成穩(wěn)定的同位素，它的四周被不穩(wěn)定的同位素如同海洋一樣包圍著，穩(wěn)定元素如同在海洋中的山脈、山峰或孤島.

所謂幻數(shù)是指在質子數(shù)和中子數(shù)為某個特定數(shù)值或兩者均為這一數(shù)值時，原子核的穩(wěn)定性就比平均值大.這些數(shù)值被稱為“幻數(shù)”. 迄今已知的幻數(shù)有2、8、20、28、50、82、126，例如在自然界中廣泛存在的氦、氧、鈣、鎳、錫、鉛，其質子數(shù)或中子數(shù)就分別與2到82的數(shù)值相對應.質子數(shù)和中子數(shù)同為126的元素目前尚未發(fā)現(xiàn)，但是質子數(shù)為82、中子數(shù)為126的鉛208(鉛的同位素)在自然界是存在的. 有科學家估計，在穩(wěn)定島中z=110、114、126的元素比較穩(wěn)定甚至有可能在自然界找到.上述的126號元素是第8周期g區(qū)的元素.按照我們對周期表的新認識它應屬于ⅧD族，其在周期表中的位置類似于Fe和Sm.推測一下它的性質：可能為白色金屬，熔點低于鑭系金屬的熔點，可能具有鐵磁性，氧化數(shù)很有可能是+2或+3也可能有更高的氧化數(shù).

參考文獻：

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