張曉松, 丁國華, 樊潤梅

(桂林理工大學(xué) 材料與化學(xué)工程系 有色金屬及材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西 桂林 541004)

希夫堿金屬配合物因其在催化、生物、材料和分析應(yīng)用等領(lǐng)域有重要作用而得到廣泛研究[1～3]，其中鄰苯二胺類的雙希夫堿更是得到了人們的普遍重視[4～6]。在過渡金屬中銅是一種具有兩種氧化態(tài)的重要生物元素[7]，然而銅與鄰苯二胺類雙希夫堿金屬配合物的研究卻相對較少。

本文用Cu(Ⅱ)鹽與2-羥基-1-萘甲醛縮鄰苯二胺雙希夫堿(H2L)反應(yīng)，首次合成了雙希夫堿配合物CuL·DMF(1)，并獲得單晶，通過X-射線衍射法確定了其晶體結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Shimadzu-IR408型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL型元素分析儀(Cu離子用EDTA滴定);BRUKER CCD Area Detector型X-射線衍射儀。

2-羥基-1-萘甲醛和鄰苯二胺，化學(xué)純；其他試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入鄰苯二胺108 mg(1 mmol)的乙醇(10 mL)溶液,攪拌下緩慢滴加2-羥基-1-萘甲醛344 mg(2 mmol)的熱乙醇(10 mL)溶液,于50 ℃反應(yīng)3 h。抽濾，濾餅用乙醇洗滌三次，真空干燥得黃色粉末2-羥基-1-萘甲醛縮鄰苯二胺雙希夫堿(H2L) 325 mg，產(chǎn)率78%。

在反應(yīng)瓶中加入Cu(NO3)2·3H2O 121 mg(0.5 mmol)的乙醇(10 mL)溶液,攪拌下緩慢滴加H2L 208 mg(0.5 mmol)的二氯甲烷(20 mL)溶液，滴畢，于35 ℃反應(yīng)2 h。抽濾，濾餅溶于DMF(20 mL)中，過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)，3 d后得黑色條狀單晶1; IRν: 1 650(希夫堿C=N), 1 190(C-O), 819, 754(苯環(huán)), 559, 456(Cu-N[8]) cm-1; Anal.calcd for C31H25N3O3Cu: C 67.56, H 4.57, N 7.62, Cu 11.53; found C 67.61, H 4.54, N 7.58, Cu 11.59。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

表 1 1的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data and refinement details of 1

2 結(jié)果與討論

1的非氫原子坐標(biāo)和熱參數(shù)列于表2，主要健長與鍵角列于表3，分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積分別見圖1和圖2。

從圖1和表3可以看出，1由Cu(Ⅱ)與一個四齒希夫堿陰離子配體L和一個游離的DMF分子構(gòu)成，整個分子顯電中性。中心Cu(Ⅱ)與來自L的兩個O(O1, O2)原子和兩個N(N1, N2)原子配位形成一個五元環(huán)和兩個六元環(huán)。Cu(Ⅱ)周圍的配位環(huán)境為：Cu(Ⅱ)與配位原子N1, N2, O1, O2共平面于0.002 88 nm內(nèi)，配位原子與Cu(Ⅱ)形成的鍵角∠N1-Cu1-N2=84.9°， ∠N1-Cu1-O1=93.3°， ∠O1-Cu1-O2=92.6°， ∠O2-Cu1-N2=89.2° 之和剛好為360°，表明N1, N2, O1, O2四個配位原子共平面性較好，同時表明Cu(Ⅱ)也在這個平面上。配位原子與Cu(Ⅱ)之間的距離分別為：Cu1-N1 0.192 7(1) nm, Cu1-N2 0.192 5(1) nm, Cu1-O1 0.188 3(1) nm, Cu1-O2 0.188 9(1) nm，從鍵長數(shù)據(jù)可以看出配位能力最強的是O1[Cu1-O1 0.188 3(1) nm]; N1的配位能力最弱[Cu1-N1 0.192 7(1) nm]。

表 2 1的原子坐標(biāo)(×104)和各向同性熱參數(shù)(×103)Table 2 Atomic coordinates(×104) and equivalent isotropic displacement parameters(×103) of 1

表 3 1的部分鍵長和鍵角Table 3 Selection bond lenghts and angles of 1

圖 1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

從圖2和表4可以看出,1分子間存在很多氫鍵(C14 -H14┈O3 0.335 0 nm, C17-H17┈O3 0.346 1 nm, C31-H31A┈O3 0.278 5 nm), 1通過氫鍵堆積形成3D結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

以乙醇、二氯甲烷和DMF為溶劑，用硝酸銅和2-羥基-1-萘甲醛縮鄰苯二胺雙希夫堿(H2L)合成了一種銅配合物CuL·DMF。中心銅離子與L的兩個O和兩個N配位，形成一個五元環(huán)和兩個六元環(huán)，從而構(gòu)成了一個四配位的平面構(gòu)型。

[1] Isse A A, Gennaro A, Vianello E. Electrochemical reduction of Schiff base sligands H2salen and H2salophen[J].Electrochimieal Acta,1997,42(13-14):2065-2071.

表 4 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen bond lengths ans bond angles of 1

圖 2 1的晶胞堆積圖Figure 2 Packing diagram of 1

[2] 袁淑軍,蔡春,呂春緒. 雙親性席夫堿銅(Ⅱ)配合物的合成及苯甲醇的催化氧化[J].應(yīng)用化學(xué),2003,20(3):278-280.

[3] Juan M, Femandez G, Hemandez Ortega S.The structures and electrochemical studies of three 2,3-naohthalenic Schiff base copper(Ⅱ) complexes[J].Polyhedron,1998,17(15):2425-2432.

[4] Rathinasabapathi P, Venkata K. Synthesis,EPR,electrochemistry and EXAFS studies of ruthenium(Ⅲ) complexes with a symmetrical tetradentate N2O2Schiff base[J].Inorganica Chimica Acta,2006,359:1114-1120.

[5] Masoud S N, Maryam S A, Fatemeh D. Flexible ligand synthesis,characterization and catalytic oxidation of

cyclohexanewith host(nanocavity of zeolite-Y)/guest[Mn(Ⅱ), Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ) and Cu(Ⅱ)complexes of tetrahydro-salophen]nanocomposite materials[J].Microporous and Mesoporous Materials,2008,116:77-85.

[6] N Padma Priya, S Arunachalam, A.Manimaran,etal. Mononuclear Ru(Ⅲ) Schiff base complexes:Synthesis,spectral,redox,catalytic and biological activity studies[J].Spectrochimica Acta Part A,2008:1-22.

[7] KAIM W, RALL J. Copper-a “modern” bioelement[J].Angew Chem Int Ed Engl,1996,35(1):43-60.

[8] 張文昭,周彥同,余寶源. Co(Ⅱ), Ni(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Ag(Ⅰ)和Pb(Ⅱ)的2,5-噻吩二甲醛雙縮鄰氨基苯酚席夫堿配合物的合成及性質(zhì)研究[J].無機化學(xué)學(xué)報,1993,9(2):216-220.