甘莉,李小燕,冒亞明,劉欣萍,林婉珍

(1.福建師范大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,福建 福州 350007;2.北京師范大學(xué) 資源學(xué)院,北京 100875)

我國的膨潤土資源十分豐富[1],儲存量居世界第二位,總探明儲量達(dá)到23億噸左右,現(xiàn)年開采量大約為200萬噸左右.天然膨潤土屬于無機(jī)膨潤土,具有親水疏油性,吸附水中有機(jī)物的性能較差,直接加以使用效果不佳.改性膨潤土是利用天然膨潤土的陽離子交換能力和吸水性,有機(jī)離子與膨潤土晶層間的金屬陽離子(主要是Na+,Ca2+)發(fā)生離子交換,生成的有機(jī)基團(tuán)覆蓋在膨潤土表面,形成穩(wěn)定的改性產(chǎn)品,使膨潤土的表面性能發(fā)生變化,由親水性變成親油性和膨潤性.改性膨潤土最突出的特點(diǎn)是層間距大、疏水性強(qiáng)、對有機(jī)物有良好的吸附作用,可應(yīng)用于有機(jī)廢水治理[2-3],在環(huán)境污染控制,特別是難降解有機(jī)廢水處理工程中有廣闊的應(yīng)用前景[4-5].本文中以鈣基膨潤土為原料,經(jīng)過有機(jī)表面活性劑改性,制備了有機(jī)膨潤土,并探討了不同條件因素對有機(jī)膨潤土吸附萘性能的影響.

1 材料和方法

1.1材料與儀器龍巖的鈣基膨潤土,試劑均為分析純.IR Prestige-21傅立葉變換紅外光譜儀,島津國際貿(mào)易(上海)有限公司;722型分光光度計(jì)、752N紫外可見分光光度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司.

1.2有機(jī)膨潤土制備稱取25 g膨潤土并加入50 mL蒸餾水制成50%的漿液.70 ℃下,用磁力攪拌器攪拌30 min后,加入已配制的50 mL有機(jī)改性劑溶液,升溫至80 ℃,用磁力攪拌器攪拌90 min.待漿液冷卻后,在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min,取出離心管底泥,在90 ℃下烘干;然后在105 ℃下在烘箱活化2 h.經(jīng)磨碎研磨后,過110目篩即得實(shí)驗(yàn)有機(jī)土[6].

1.3測試方法萘：紫外分光光度法[7];陽離子交換容量：甲醛縮合法[8];磷酸根：鉬銻抗比色法[7].

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1有機(jī)改性表面活性劑的選擇20 mg/L萘溶液25 mL,以優(yōu)化過的雙陽離子表面活性劑(CTMAB∶TMAB=3∶1)改性效果最佳,吸附量為1.60 mg/g,比原土提高1.3倍.測定陽離子交換容量,原土的CCEC為30.0 mmol/100 g,雙陽離子改性膨潤土的CCEC為48.0 mmol/100 g.

2.2 雙陽改性土吸附萘的最佳條件的優(yōu)化

2.2.1 確定雙陽離子占天然改性土的比例 20 mg/L萘溶液25 mL,雙陽離子改性劑所占比例分別為8%,10%,12%,14%,16%,投加量0.25 g,在30 ℃恒溫?fù)u床中以150 r/min分別振動(dòng)30 min,結(jié)果見圖1.由圖1可以看出,改性劑含量占天然膨潤土的12%時(shí)吸附效果最好,此時(shí)吸附量達(dá)1.88 mg/L.由此確定用12%表面活性劑(CTMAB∶TMAB=3∶1)改性膨潤土.

圖1 不同含量的CTMAB和TMAB混合改性對萘吸附效果的影響

2.2.2 雙陽改性土投加量對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量分別為10,15,20,25,30,35,40 g/L,在30 ℃恒溫?fù)u床中以150 r/min振蕩30 min,結(jié)果見圖2.

圖2 雙陽改性土投加量對吸附萘的影響

由圖2可知,隨著有機(jī)土用量增大,萘去除率也相應(yīng)地增大,當(dāng)有機(jī)土含量為25.0 g/L時(shí),去除率達(dá)到96%,但超過25.0 g/L后,隨著土用量的增加,萘的去除率不再明顯增加,所以有機(jī)膨潤土用量選擇25.0 g/L.

2.2.3 吸附時(shí)間對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量為25 g/L,在30 ℃恒溫?fù)u床中以150 r/min分別振蕩10,20,30,40,50 min.吸附時(shí)間為30 min 時(shí),達(dá)到平衡狀態(tài),此時(shí)萘的吸附量達(dá)0.75 mg/g.用偽二級動(dòng)力學(xué)方程對的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖3,符合偽二級動(dòng)力學(xué)方程,屬于線性擴(kuò)散.

2.2.4 搖床震蕩速度對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量為25 g/L,在30 ℃恒溫?fù)u床中以100,150,200,250 r/min分別振蕩30 min,結(jié)果見圖4.

圖3 萘的動(dòng)力學(xué)

圖4 搖床震蕩速度對吸附萘的影響

由圖4可知,在一定范圍內(nèi),加快攪拌速率對膨潤土吸附萘影響不大,但攪拌速率超過一定的限度后,不利于萘與有機(jī)膨潤土的接觸,增加脫附的可能性.因此,選擇的攪拌速率為150 r/min.

圖5 搖床溫度對吸附萘的影響

2.2.5 溫度對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量為25 g/L,分別在25,30,35,40,45 ℃搖床中以150 r/min振蕩30 min,結(jié)果見圖5.

由圖5可知,隨著溫度的升高,有機(jī)膨潤土對萘的吸附量隨著增大,溫度在40 ℃時(shí),去除率達(dá)到最大值97%;之后隨溫度升高,吸附量開始下降.因?yàn)檩^高的溫度有利于增加分子的碰撞機(jī)會(huì),但由于改性劑大多吸附在膨潤土的表面,溫度過高會(huì)破壞改性劑與膨潤土間的作用[9],降低萘的吸附量.溫度選擇40 ℃.

2.2.6 pH對吸附萘的影響 萘原始濃度為20 mg/L,雙陽改性土投加量為25 g/L,分別調(diào)節(jié)溶液pH為4,5,6,7,8在40 ℃搖床中以150 r/min振蕩30 min,結(jié)果見圖6.由圖6可知,pH值在5 ～ 7之間,對萘的吸附效果較好.其中隨著溶液pH值增高,有機(jī)土對萘的吸附量逐漸增大;pH值在7～ 8之間,隨pH值增大,其吸附量逐漸減小.由此認(rèn)為在弱酸性條件下,有機(jī)膨潤土對萘的吸附效果較好.選擇pH為6,此時(shí)去除率達(dá)99.4%.

圖6 pH對吸附萘的影響

2.2.7 吸附等溫曲線 配制初始濃度分別為5、10、15、18 mg/L的萘溶液,調(diào)節(jié)pH,維持各體系pH為6,再分別加雙陽改性土25 g/L,置于轉(zhuǎn)速為150 r/min,溫度為40 ℃的恒溫?fù)u床中振蕩30 min.離心后測上清液吸光度,對實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫式進(jìn)行了擬合,見圖7(a)～(b).2個(gè)方程都能較好地描述有機(jī)膨潤土對萘的吸附.其中Freundlich模型參數(shù)值1/n=0.564 3,可認(rèn)為有機(jī)膨潤土對萘的吸附屬于易吸附型的單分子層吸附[10].

圖7 擬合曲線(a)Freundlich (b)Langmuir

2.3 膨潤土的性能測定

2.3.1 紅外 將原土和陽-陰離子改性的膨潤土進(jìn)行紅外表征,表征圖見圖8.

從圖8可知,膨潤土的紅外光譜圖在3 625 cm-1附近出現(xiàn)的吸收帶是羥基OH的伸縮振動(dòng)峰,3 431 cm-1的吸收帶是層間水H—O—H鍵的伸縮振動(dòng),這是膨潤土層間吸附水的表現(xiàn);中頻波段1 631 cm-1附近H—O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰是膨潤土晶格中含有結(jié)晶水的反映.膨潤土是以蒙脫石為主要成分的2∶1型層狀硅鋁酸鹽礦物,而有機(jī)改性膨潤土分別在1 033、798 cm-1同樣出現(xiàn)Si—O、Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰,在912 cm-1和520 cm-1處出現(xiàn)了Al—OH和 Si—O—Al的彎曲振動(dòng)吸收峰,這說明HDTMA改性并沒有改變膨潤土的層狀硅酸鹽骨架.與膨潤土相比較,有機(jī)膨潤土在2 921～2 851 cm-1附近出現(xiàn)C—H伸縮和彎曲振動(dòng)特征吸收峰,這清楚地表明季銨鹽陽離子與膨潤土發(fā)生了有效結(jié)合[11].

2.3.2 解吸實(shí)驗(yàn) 移取20 mg/L萘溶液,加入0.5 mL 5 000 mg/L疊氮化鈉溶液和0.5 mL,0.5 mol·L-1硝酸鈉溶液,分別與0.5 g有機(jī)膨潤土混勻后,40 ℃下于搖床中恒溫振蕩30 min,取出離心分離并測定上層清液中萘質(zhì)量濃度,從而可確定有機(jī)膨潤土對萘的吸附量.棄去余下清液,待固相風(fēng)干后,加入20 mL濃度為0.5 mol·L-1的硝酸鈉溶液,使固液相混合均勻后,于恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩解吸.一段時(shí)間后取出離心,并取出15 mL清液測定其中萘質(zhì)量濃度.同時(shí)補(bǔ)充15 mL 0.01 mol·L-1的硝酸鈉溶液,混勻后繼續(xù)振蕩,如此反復(fù)至達(dá)到解吸平衡,結(jié)果見圖9.

圖8 膨潤土改性前后的紅外光譜圖

圖9 解吸時(shí)間與膨潤土上萘附著量的關(guān)系曲線

從圖9中可以看出,隨著解析時(shí)間的增加,萘有一定程度的脫附,但解吸量較小,說明有機(jī)膨潤土是一種有效的吸附劑,能較好的起到固定萘的作用,不會(huì)因?yàn)槲綍r(shí)間的延長使吸附在膨潤土表面的萘脫附,重新溶解于溶液中.

2.4同時(shí)吸附萘和磷酸根離子改性膨潤土可用于處理各類有機(jī)廢水,但是實(shí)際有機(jī)廢水中常含有許多其它雜質(zhì),以磷酸鹽為例,說明有機(jī)膨潤土在吸附萘的同時(shí)也可吸附廢水中其它污染物.

圖10 磷酸鹽的Langmuir擬合曲線

2.4.1 磷酸鹽吸附等溫線 50,100,150,200 mg/L的磷酸根溶液各20 mL,雙陽改性土投加量各0.5 g,0.5 mol/L硝酸鈉溶液各0.5 mL,在40 ℃搖床中以150 r/min振蕩30 min,對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行Langmuir型線性擬合,如圖10.該有機(jī)膨潤土對磷酸鹽的吸附符合Langmuir吸附等溫式,可推斷膨潤土的吸附行為可能是屬于單分子吸附行為[10].

2.4.2 同時(shí)吸附 20 mg/L萘溶液分別為5,10,15,18 mL,200 mg/L的磷酸根溶液分別為15,10,5,2 mL依次加入上述萘溶液中.雙陽改性土投加量為0.5 g,0.5 mol/L硝酸鈉溶液各0.5 mL,5 000 mg/L的疊氮化鈉溶液0.5 mL.在40 ℃搖床中以150 r/min振蕩30 min,考察雙陽改性土對不同濃度的磷酸根溶液和萘溶液的同時(shí)吸附情況.

圖11 同時(shí)與單獨(dú)吸附時(shí)萘(a)、磷酸鹽(b)的吸附等溫線的比較

由圖11(a)可知,同時(shí)吸附時(shí),有機(jī)膨潤土對萘的吸附量由單獨(dú)吸附的0.199,0.399,0.597,0.714 mg/g相應(yīng)的變成成0.199,0.397,0.596,0.712 mg/g.所以同時(shí)吸附時(shí)有機(jī)膨潤土對萘的吸附效果不如單獨(dú)吸附時(shí)有機(jī)膨潤土對萘的吸附效果.由圖11(b)可知,同時(shí)吸附時(shí),有機(jī)膨潤土對磷酸鹽的吸附量由單獨(dú)吸附的1.93,3.79,5.80,7.80 mg/g相應(yīng)的降成1.84,3.77,5.62,7.31 mg/g.所以同時(shí)吸附時(shí)有機(jī)膨潤土對磷酸鹽的吸附效果同樣不如單獨(dú)吸附時(shí)有機(jī)膨潤土對磷酸鹽的吸附效果.可能的原因是有機(jī)膨潤土對萘和磷酸鹽的吸附位點(diǎn)有些部分相同,產(chǎn)生競爭吸附,所以吸附量都有少許下降,但幅度不大.

3 結(jié)論

(1)用12%的3∶1的十六烷基三甲基溴化銨和四甲基溴化銨雙陽表面活性劑的有機(jī)改性膨潤土吸附20.0 mg/L的萘,用量25.0 g/L,吸附時(shí)間30 min,攪拌速率150 min/r,pH值6的最佳條件下,去除率達(dá)到99.4%.

(2)改性后膨潤土陽離子交換容量增加了1.6倍.紅外光譜圖顯示,表面活性劑已經(jīng)進(jìn)入膨潤土層間.解吸實(shí)驗(yàn)表明,有機(jī)膨潤土是一種有效的吸附劑,能較好吸附萘.

(3)實(shí)驗(yàn)用的有機(jī)膨潤土在吸附萘?xí)r,也可同時(shí)吸附少量的磷酸鹽;萘的吸附等溫線方程既符合Freundlich方程又符合Langmuir方程.磷酸鹽的吸附等溫線方程符合Langmuir方程.當(dāng)有機(jī)膨潤土對萘和磷酸鹽進(jìn)行同時(shí)吸附時(shí),由于有少部分吸附位點(diǎn)的競爭,對它們的吸附量都有一點(diǎn)降低.

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