陳芳,李超,葉萬能

(1.空軍第一航空學(xué)院 物理教研室, 河南 信陽 464000;2.青島大學(xué) 纖維新材料與現(xiàn)代紡織國家重點實驗室培育基地,山東 青島 266071)

多鐵性材料是一種因為結(jié)構(gòu)參數(shù)有序而導(dǎo)致鐵電性(反鐵電性)、鐵磁性(反鐵磁性)、鐵彈性同時存在的材料[1].電極化和磁有序的共存使得在電場的作用下產(chǎn)生磁化反轉(zhuǎn),同時磁場也可導(dǎo)致電極化的反轉(zhuǎn),產(chǎn)生磁電效應(yīng)[1].這種耦合效應(yīng)可應(yīng)用于新型存儲器的研制,如用電場誘導(dǎo)快速磁極化反轉(zhuǎn)寫入信息,再通過磁-光方式讀取信息,能克服當(dāng)前鐵電材料在極化反轉(zhuǎn)中易產(chǎn)生的疲勞特性[2].除此之外,該材料在自旋電子器件[2],磁傳感器等方面都有極其廣闊的應(yīng)用前景[3].

作為一種典型的單相多鐵性材料,由于BiFeO3是唯一能夠在常溫情況下呈現(xiàn)磁電效應(yīng)的物質(zhì),其居里溫度Tc約為830 ℃, 尼爾溫度TN約為370 ℃[4].現(xiàn)已成為首選的室溫多鐵性材料.自20世紀(jì)60年代BiFeO3被發(fā)現(xiàn)以來,研究者從理論和應(yīng)用上對其進(jìn)行了大量的研究.研究發(fā)現(xiàn)由于Fe2+和氧空位的存在使得BiFeO3材料中容易產(chǎn)生大的漏電流,它使其鐵電性無法正確測量而獲得飽和電滯回線,同時測量的剩余極化值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于BiFeO3材料應(yīng)具有的大自發(fā)極化的理論值[5-7].近年來薄膜制備技術(shù)的發(fā)展和襯底的改善使得BiFeO3薄膜的漏電流問題得到極大改善,獲得的強(qiáng)鐵電性使BiFeO3重新受到廣泛關(guān)注,引發(fā)了研究BiFeO3材料的熱潮.在BiFeO3薄膜的制備方面,多集中在對激光脈沖沉積(PLD)方法的應(yīng)用和研究上.Sol-gel方法也是一種成功制備氧化物功能薄膜的重要技術(shù),然而至今有關(guān)采用此方法制備BiFeO3薄膜的報道較少,報道的薄膜均呈隨機(jī)取向,且剩余極化仍較小(2Pr<10 μC/cm2)[8-9],但sol-gel方法以其在薄膜制備中的獨特優(yōu)勢終會在BiFeO3的研究中得到重視.本文用溶膠-凝膠工藝在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備出了(100)擇優(yōu)取向的BiFeO3薄膜,對相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能進(jìn)行了研究.

1 實驗

1.1實驗藥品使用國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的純度為99.99%的Bi(NO3)3·5H2O, Fe(NO3)3·9H2O為原料,以乙酸,乙二醇甲醚為溶劑,檸檬酸為絡(luò)合劑,按各物質(zhì)的化學(xué)計量比精確稱量3種原料配制成均勻、透明、穩(wěn)定的混合溶液.為了彌補(bǔ)易揮發(fā)的Bi元素在制備過程中的損失,溶液中Bi(NO3)3·5H2O過量4%.前驅(qū)體溶液的濃度為0.3 mol/L.

1.2樣品制備使用Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)為襯底制備BiFeO3薄膜,轉(zhuǎn)速為5 500 rpm,時間為30 s.甩膠后得到的濕膜先經(jīng)過420～450 ℃的熱分解過程,得到干膜.重復(fù)以上涂膜、熱分解過程得到適合的膜厚,最后在600～650 ℃的流動O2氣氛下快速退火5～10 min,得到結(jié)晶膜.

1.3性能表征在測量前用磁控濺射方法通過掩模板沉積上頂電極并進(jìn)行退火處理.使用的掩模板直徑為200 μm.BiFeO3薄膜的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射 (XRD)確定,采用θ～2θ掃描.所用的儀器為D/max-RB型X射線衍射儀,光源為CuKa線.BiFeO3薄膜的顯微結(jié)構(gòu)由NanoScope IV原子力顯微鏡(AFM)觀察.薄膜鐵電性能和電流-電壓特性的測試使用Radiant Technologies公司生產(chǎn)的 Precision LC型標(biāo)準(zhǔn)鐵電測試儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析圖1為不同退火溫度得到的BiFeO3薄膜的XRD圖譜.顯然,450 ℃退火的薄膜已經(jīng)開始結(jié)晶.經(jīng)500 ℃退火的薄膜,出現(xiàn)了(100)和(200)兩個衍射峰,峰強(qiáng)很弱,峰寬較大,顯示結(jié)晶性較差.隨著退火溫度的進(jìn)一步升高,BiFeO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰變強(qiáng),半寬度變窄,按照Sherrer公式,這說明薄膜中晶粒長大.600～650 ℃退火的薄膜結(jié)晶較好,只有(00l)衍射峰出現(xiàn),表明薄膜為純相,且呈(100)擇優(yōu)取向.此結(jié)果與WangYao等的結(jié)果不同[8],他們用sol-gel方法在Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)襯底上制備出的BiFeO3薄膜呈完全的隨機(jī)取向.在700 ℃退火的薄膜中(00l)衍射峰強(qiáng)度又變?nèi)?還出現(xiàn)了雜相Bi2Fe4O9的衍射峰,表明BiFeO3薄膜的退火溫度應(yīng)低于700 ℃,且600～650 ℃退火的薄膜結(jié)晶較好.

圖1 不同退火溫度的BiFeO3薄膜的XRD譜圖

圖2 600 ℃(a)和650 ℃(b)退火的BiFeO3薄膜的AFM

2.2表面形貌圖2是600 ℃ 和650 ℃退火的BiFeO3薄膜上表面的AFM形貌圖,600 ℃退火的薄膜中的晶粒形狀各異,有些呈細(xì)長棒狀;晶粒大小不均勻(直徑40～130 nm),晶粒間氣孔較多使薄膜不夠致密,這是有機(jī)基團(tuán)在熱處理過程中揮發(fā)所致.薄膜表面方均根粗糙度RRMS為3.04 nm,無裂紋.與圖2(a)相比,圖2(b)中晶粒接近等軸狀,大小明顯增加且分布均勻,直徑集中在100～150 nm之間.薄膜較為致密,有些晶粒間仍留有大小約為 60 nm的氣孔.薄膜表面方均根粗糙度RRMS為2.91 nm,無裂紋.

2.3電學(xué)性能圖3 (a),(b)是退火溫度為600 ℃和650 ℃,層數(shù)分別為6、10、12層的BiFeO3薄膜的電滯回線(每層薄膜厚度約為70 nm).考慮到BiFeO3薄膜漏電流較大,薄膜太薄更容易被擊穿,影響到鐵電性,故測試的薄膜厚度相對較大.可以看到在兩種退火溫度下,隨薄膜厚度增加,相應(yīng)電滯回線的飽和性均增加,2Pr值也隨之增大,這可能與在一定程度下薄膜厚度增加而使薄膜的致密度增加有關(guān).與600 ℃退火的相同層數(shù)的薄膜相比,650 ℃退火的薄膜具有相對較大的剩余極化.在此溫度下,當(dāng)電場為140 kV/cm時,厚度為840 nm的薄膜的2Pr值為2.8 mC/cm2.此2Pr值大于使用CSD方法在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上制備的BiFeO3薄膜(2Pr=1.0～1.66 mC/cm2)[10-11],但遠(yuǎn)小于采用PLD和MOCVD方法制備的BiFeO3外延薄膜(2Pr=110～120 μC/cm2)[1,12].結(jié)合其AFM形貌像(圖2(b))分析,相對較大的剩余極化是由于較高退火溫度下薄膜中晶粒尺寸增大,結(jié)晶程度更好以及薄膜的致密度增加.薄膜的鐵電性能除了和制備薄膜的方法和原料有關(guān),還受到薄膜取向的影響.在BiFeO3的R3c空間群結(jié)構(gòu)中,Bi3+,Fe3+沿[111] 方向偏離其中心對稱位置產(chǎn)生自發(fā)極化,因此,呈(111)擇優(yōu)取向的薄膜更容易獲得較大的剩余極化[1],而我們制備的薄膜呈(100)擇優(yōu)取向,偏離自發(fā)極化方向.同時可看到在極化電場為140 kV/cm時,相應(yīng)矯頑場(Ec)為51 kV/cm,遠(yuǎn)低于PLD方法制備的BiFeO3外延薄膜的矯頑場(Ec=550 kV/cm)[1],較小的矯頑場能使鐵電薄膜的極化反轉(zhuǎn)電壓較小,對于鐵電存儲器的實際應(yīng)用十分有利.

圖3 不同厚度的BiFeO3薄膜在不同退火溫度下的電滯回

鐵電薄膜應(yīng)用于FRAM時,其漏電流是一項重要性能參數(shù),因為它的大小直接關(guān)系著設(shè)備的能源損耗和運用是否失效,一般要求薄膜的漏電流密度應(yīng)低于10-7A/cm2.圖4是BiFeO3薄膜典型的電流密度-電場(J-E)關(guān)系曲線.在J-E曲線上很低的電場范圍內(nèi)(E<28 kV/cm)才存在歐姆區(qū),其后漏電流密度與電場不再保持線性關(guān)系,表明存在與歐姆導(dǎo)電不同的導(dǎo)電機(jī)制.其他幾種典型的導(dǎo)電機(jī)制有肖特基導(dǎo)電(Schottoky emission),空間電荷限制電流(SCLC),普爾-弗蘭克爾電導(dǎo)(Poole-Frankel conduction),場致離子電導(dǎo)(field-assisted ionic conduction).其電流-電壓線性關(guān)系可分別用以下幾式描述：InJ-E1/2,J1/2-E,In(J/E)-E1/2和InJ-E,分別對應(yīng)于圖4中的四幅插圖(a), (b), (c),(d).通過比較四個擬合函數(shù)發(fā)現(xiàn),在歐姆區(qū)之上,符合線性關(guān)系的電場范圍最大的有肖特基發(fā)射導(dǎo)電機(jī)制和波爾-弗蘭克爾電導(dǎo)(E>25 kV/cm),因而對于此薄膜樣品,有兩種可能的導(dǎo)電機(jī)制.由于薄膜樣品的正向和反向J-E曲線具有較好的對稱性(未顯示),因而不太可能是肖特基導(dǎo)電(Schottoky conduction)[13];從波爾-弗蘭克爾電導(dǎo)機(jī)制來講,是由于薄膜中的缺陷俘獲中心(氧空位)可以在外電場下或者有熱量的情況下,使離子激發(fā)在缺陷中心間傳遞導(dǎo)電.在BiFeO3薄膜中,缺陷中心可以由氧空位形成,離子可以是由氧空位導(dǎo)致的Fe3+和Fe2+.因此,28 kV/cm以后主要可能是波爾-弗蘭克爾導(dǎo)電機(jī)制起主要作用.在50 kV/cm的電場處,薄膜的漏電流密度為2.7×10-5A/cm2,這個結(jié)果與Lee等采用濺射法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備的BiFeO3薄膜在相同電場下測得的漏電流密度(10-4～10-3A/cm2)相當(dāng)[13],但比其以LaNiO3為底電極制備的BiFeO3薄膜于相同電場下的漏電流密度(10-6～10-5A/cm2)要高.本實驗采取在氧氣氛中快速退火的方式,降低了氧空位聚集的概率,同時也抑制了Fe2+的生成,從而減小了漏電流.

圖4 BiFeO3薄膜的J-E曲線

由圖2(b)觀察到我們在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上制備的BiFeO3薄膜中晶粒大小為100～150 nm,表面平均粗糙度RRMS為2.91 nm;而Lee等人以LaNiO3為底電極制備的BiFeO3薄膜中的晶粒大小則僅為35 nm[13],表面平均粗糙度RRMS為1.8 nm.由于晶粒的粒徑減小,晶界數(shù)量就會變多.晶界增多使得沿高阻晶界的傳導(dǎo)路程延長,從而降低漏電流密度.薄膜的表面平均粗糙度下降,表明更為光滑的薄膜表面缺陷較少,電極能更好地附著于電極膜表面,也有助于降低漏電流密度.

3 結(jié)論

以Fe(NO3)3·9H2O,Bi(NO3)3·5H2O為原料,用sol-gel 工藝在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)襯底上制備出了(100)擇優(yōu)取向的BiFeO3薄膜,發(fā)現(xiàn)薄膜在450 ℃開始結(jié)晶.650 ℃退火的薄膜中等軸狀晶粒大小均勻(直徑100～150 nm),薄膜較為致密.650 ℃退火,極化電場為140 kV/cm時,厚度為840 nm的薄膜2Pr值和矯頑場Ec分別為2.8 mC/cm2和51 kV/cm,較小的剩余極化和薄膜呈偏離自發(fā)極化方向的(100)擇優(yōu)取向有關(guān).導(dǎo)電機(jī)制研究表明,在28 kV/cm以下,以歐姆導(dǎo)電為主;在28 kV/cm以后,以波爾-弗蘭克爾發(fā)射導(dǎo)電為主.在50 kV/cm外加電場下,漏電流為 2.7×10-5A/cm2.漏電流密度和薄膜中的缺陷、薄膜中晶粒大小、薄膜表面平均粗糙度密切相關(guān).

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