張國范，馬軍二，朱陽戈，馮其明，王維清

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

含硅抑制劑對鈦輝石的抑制作用

張國范，馬軍二，朱陽戈，馮其明，王維清

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083)

研究了在油酸鈉為捕收劑的浮選體系中，兩種含硅抑制劑氟硅酸鈉和水玻璃對微細(xì)粒鈦鐵礦與鈦輝石浮選行為的影響。在實(shí)際礦石試驗(yàn)中，以水玻璃作為抑制劑且在弱酸性條件下(pH=5～6)成功實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦與鈦輝石的浮選分離，并通過吸附量測試、X射線光電子能譜(XPS)測試分析了水玻璃選擇性分離鈦鐵礦的作用機(jī)理。結(jié)果表明：水玻璃對油酸鈉在鈦鐵礦表面吸附影響小，卻能在較大程度上降低油酸鈉在鈦輝石表面的吸附量，這為兩種礦物的分離提供依據(jù)。其主要原因在于水玻璃能夠與鈦輝石表面的Mg、Fe和Al原子發(fā)生化學(xué)鍵合，增加鈦輝石的親水性，從而減少捕收劑在其表面的吸附。

鈦鐵礦；鈦輝石；抑制劑；浮選；水玻璃

攀枝花鈦鐵礦資源已探明的儲量占全國總儲量的90%以上[1]。目前，攀枝花選鈦廠所處理的原礦是經(jīng)磁選后的尾礦，其主要組成礦物有鈦鐵礦、鈦普通輝石和斜長石，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 13.8%～15.2%、49.2%～51.2%、27.0%～28.2%[2]。隨著攀鋼對選礦廠鐵精礦品位提高的要求，選礦廠采取增加磨礦細(xì)度的措施，因此進(jìn)入選鈦廠的原料粒度也逐漸變小。經(jīng)過多年的努力，已經(jīng)基本解決了20 μm 粒級以上鈦鐵礦的回收問題[3]，但由于0～20 μm粒級鈦鐵礦實(shí)際礦石分選難度較大，至今未能得到有效利用，長期以來采用的直接分級脫除造成資源的大量流失，也是造成選鈦廠總回收率低的主要原因，因此進(jìn)行微細(xì)粒級鈦鐵礦的浮選研究具有非常重要的意義。

由于浮鈦原礦中含有大量的脈石礦物鈦輝石，尋找高效、選擇性好的抑制劑是浮選的關(guān)鍵。實(shí)踐證明，含硅的抑制劑對硅鈣質(zhì)脈石礦物具有良好的抑制性能[4?7]。胡岳華等[8]以水玻璃作為分離方解石與磷灰石的抑制劑，得出了水玻璃水解組分HSiO3?及SiO32?與方解石表面的Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硅酸鈣沉淀的結(jié)論。梅光軍等[9]發(fā)現(xiàn)膠態(tài)硅酸能夠有效分離赤鐵礦與鈉輝石，原因在于膠態(tài)硅酸 H5SiO4+因靜電吸引而選擇吸附在鈉輝石表面，而不與表面帶正電的赤鐵礦起作用。印萬忠等[10]研究發(fā)現(xiàn)水玻璃的抑制作用主要是因?yàn)椴煌V物對膠態(tài)硅酸和 SiO2(OH)22?離子的吸附能力不同，吸附能力強(qiáng)的礦物則被抑制；反之，則不容易抑制或不抑制。馬俊偉等[11]從分離鈣鈦礦與鈦輝石試驗(yàn)中得出水玻璃溶液中的離子與硅酸鹽礦物具有相同的酸根，比較容易牢固吸附在硅酸鹽礦物表面，從而阻礙捕收劑的吸附的結(jié)論。

由于鈦鐵礦與斜長石的分選較為簡單[12]，鈦鐵礦與鈦輝石分離較為困難，故本文作者主要研究鈦鐵礦與鈦輝石單礦物的浮選性能；采用油酸鈉為捕收劑，進(jìn)行含硅抑制劑對微細(xì)粒鈦鐵礦和鈦輝石純礦物可浮性的研究。在此基礎(chǔ)上，對實(shí)際礦樣進(jìn)行分選試驗(yàn)，實(shí)際礦石的浮選工藝采用全粒級浮鈦。同時(shí)，利用紫外光分光光度計(jì)和 X 射線光電子能譜[13?15]等表面分析方法，探討抑制劑水玻璃在鈦鐵礦與鈦輝石浮選分離中的作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)樣品中，鈦鐵礦取自攀枝花選鈦廠電選精礦，經(jīng)搖床、磁選制得鈦鐵礦純礦物；鈦輝石取自攀枝花選鈦廠電選尾礦，采用搖床、磁選、電選制得鈦輝石純礦物。試樣化學(xué)組成見表 1，經(jīng)檢測，鈦鐵礦純度為95%以上；鈦輝石純度為90%左右，只含有少量閃石和綠泥石。

表1 鈦鐵礦與鈦輝石礦樣化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Chemical compositions of ilmenite and titanaugite samples

純礦物經(jīng)蒸餾水反復(fù)清洗后晾干，采用CP?20單噴型超細(xì)氣流粉碎機(jī)磨細(xì)，得到試驗(yàn)礦樣。礦樣經(jīng)CILAS?1064激光粒度測試儀分析，鈦鐵礦與鈦輝石粒徑(D90)分別為 19 μm 和 24 μm。

試驗(yàn)所用礦漿pH調(diào)整劑為硫酸和氫氧化鈉，均為分析純；捕收劑為油酸鈉，化學(xué)純。水玻璃為工業(yè)品，鳳自武漢誠信化工有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)采用容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機(jī)，浮選溫度為25 ℃。每次試驗(yàn)稱取礦樣2 g置于浮選槽內(nèi)，加入適量蒸餾水，攪拌1 min后加pH調(diào)整劑攪拌3 min，加入水玻璃攪拌3 min，加入捕收劑攪拌3 min后測定pH值，浮選3 min。浮選過程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出的泡沫(精礦)烘干、稱量，計(jì)算回收率。

實(shí)際礦石小型試驗(yàn)采用1.5 L的單槽浮選機(jī)，試驗(yàn)用水為自來水。

1.3 吸附量測試

采用 TU?1810型紫外可見光分光光度計(jì)測量殘余捕收劑的吸光度，然后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算相應(yīng)的殘余捕收劑濃度，再根據(jù)原始濃度計(jì)算捕收劑在礦物表面的吸附量。

1.4 光電子能譜(XPS)測試

XPS測試采用英國 VG-ESCALAB250型光電子能譜儀。稱取2.00礦樣，置于40 mL浮選機(jī)中，加入適量的蒸餾水，按單礦物浮選流程調(diào)漿、加藥，然后用離心沉降機(jī)進(jìn)行固液分離，沉淀用去離子水清洗 3次，自然晾干送XPS檢測。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 油酸鈉用量及礦漿pH值對礦物可浮性的影響

pH值和油酸鈉用量對鈦鐵礦與鈦輝石浮選的影響分別示于圖1和2。結(jié)果表明，在弱酸性條件下，油酸鈉對鈦鐵礦捕收作用很強(qiáng)，對鈦輝石也具有一定的捕收作用。鈦鐵礦的浮選回收率為80%，鈦輝石的浮選回收率為36%。在弱堿性條件下，兩種礦物的回收率均有所下降。此外，在最佳 pH條件下，兩種礦物的回收率均隨著捕收劑油酸鈉用量的增加而急劇升高。在改變油酸鈉用量和礦漿 pH條件下，雖然兩種礦物的可浮性有一定的差異，但不足以使兩種礦物在混合體系中得到良好的分離效果。要達(dá)到兩種礦物實(shí)現(xiàn)選擇性分離，必須借助有效的抑制劑。

圖1 礦漿pH對礦物可浮性的影響Fig.1 Effect of pH on floatability of minerals

圖2 油酸鈉用量對礦物可浮性的影響Fig.2 Effect of dosage of sodium oleate on floatability of minerals

2.2 抑制劑對礦物可浮性的影響

捕收劑油酸鈉濃度為0.2 mmol/L，在弱酸性條件下影響的，對鈦鐵礦及鈦輝石進(jìn)行抑制劑試驗(yàn)。選用的抑制劑為氟硅酸鈉和水玻璃兩種。

氟硅酸鈉與水玻璃用量對礦物浮選可浮性的影響如圖3和4所示。從圖3可以看出，當(dāng)氟硅酸鈉用量為20 mg/L時(shí)，鈦鐵礦的回收率低于65%，鈦輝石的回收率低于10%，有利于鈦鐵礦與鈦輝石的分離。由圖4可以看出，水玻璃對礦物可浮性的抑制規(guī)律相似于氟硅酸鈉作抑制劑的情形。水玻璃對鈦鐵礦的抑制作用較弱，而對鈦輝石的抑制作用較為強(qiáng)烈。當(dāng)水玻璃用量為30 mg/L時(shí)，鈦鐵礦的回收率為70%左右，鈦輝石的為12%左右。在高用量情況下，兩種礦物選擇性分離變差，不利于兩種礦物的分離。

圖3 Na2SiF6用量與礦物可浮性的關(guān)系Fig.3 Relationship between floatability of minerals and dosage of Na2SiF6

圖4 水玻璃用量與礦物可浮性的關(guān)系Fig.4 Relationship between floatability of minerals and dosage of water glass

2.3 實(shí)際礦石浮選實(shí)驗(yàn)

實(shí)際礦石取自攀枝花選鈦廠磁選尾礦，通過化學(xué)分析原礦TiO2品位為8.81%。原礦粒徑小于74 μm粒子的產(chǎn)率達(dá)到了 56%，經(jīng)磨礦、除鐵、脫硫，在 pH為5～6弱酸性條件下進(jìn)行浮鈦試驗(yàn)。浮選流程為一次粗選的開路試驗(yàn)流程，磨礦細(xì)度為小于 74 μm 的占85%，浮鈦所用pH調(diào)整劑為硫酸800 g/t，捕收劑為DOB 3 kg/t，抑制劑為水玻璃4 kg/t，浮選指標(biāo)如表2所列。結(jié)果表明：浮選精礦 TiO2品位 21.37%，TiO2回收率為73.40%，尾礦TiO2品位降至2.23%。浮選分離鈦鐵礦與脈石礦物的效果明顯，從中也發(fā)現(xiàn)了水玻璃對鈦鐵礦與鈦輝石的分離起著決定性作用。

表2 實(shí)際礦石浮選結(jié)果Table 2 Flotation result of practical ore

3 分析與討論

3.1 水玻璃對油酸鈉在礦物表面吸附的影響

為了考察水玻璃對捕收劑在礦物表面吸附量的影響，將礦漿pH值控制在5.5～6.0的弱酸性范圍內(nèi)，捕收劑油酸鈉在礦物表面的吸附量與水玻璃用量關(guān)系呈現(xiàn)出如圖5所示的變化規(guī)律。

從圖5可以看出，隨著水玻璃用量的增加，油酸鈉在兩種礦物表面的吸附量均有所下降。在鈦鐵礦表面，油酸鈉吸附量隨著水玻璃用量的增加而下降較為平緩。相比之下，油酸鈉在鈦輝石表面吸附量下降的幅度較大。在所用抑制劑用量范圍內(nèi)，油酸鈉在鈦鐵礦表面上的吸附量遠(yuǎn)大于在鈦輝石表面上的吸附量，充分說明水玻璃對鈦輝石的浮選性能具有相當(dāng)大的抑制性，而對鈦鐵礦的浮選性能抑制較為微弱。結(jié)果與純礦物浮選行為一致，從而體現(xiàn)水玻璃是一種良好的選擇性抑制劑。

圖5 水玻璃用量對油酸鈉在礦物表面吸附量的影響Fig.5 Effect of dosage of water glass on adsorption capacity of sodium oleate on minerals

3.2 水玻璃在鈦輝石表面吸附的XPS分析

為了研究水玻璃在鈦輝石表面的抑制機(jī)理，利用XPS測試了水玻璃在鈦輝石表面作用前、后的價(jià)電子能譜圖，如圖6所示。用XPS譜峰強(qiáng)度積分方法測定鈦輝石在與水玻璃作用前、后表面原子濃度如表3所列。據(jù)能譜圖計(jì)算鈦輝石表面價(jià)電子的結(jié)合能及化學(xué)位移見表4所列。

表3 與玻璃作用前、后鈦輝石表面各原子濃度Table 3 Atom concentration of titanaugite surface before and after water glass action

表4 鈦輝石表面價(jià)電子結(jié)合能Table 4 Binding energies of valence electrons on surface of titanaugite

礦物表面Si與O、Al、Fe、Mg和Ca質(zhì)量濃度的變化將直接反映這些金屬離子的變化情況。從表 3可以看出，與水玻璃作用后，Si和O原子的濃度有了明顯增加，而其它金屬原子的濃度有了較小幅度的降低，充分說明水玻璃在鈦輝石表面有了吸附。同時(shí)，造成了鈦輝石表面Fe、Mg、Ca、Al原子濃度的降低，這與表3所得的結(jié)果相吻合。

從表4可以看出，與水水玻璃作用后，Al 2p結(jié)合能比作用前向低結(jié)合能方向移0.26 eV，F(xiàn)e 2p結(jié)合能比作用前向低結(jié)合能方向移 0.32 eV，位移相對較小(儀器誤差為0.2 eV)。Mg 2p的結(jié)合能向高能量移0.9 eV，價(jià)電子位移顯著，即Mg的化學(xué)環(huán)境完全發(fā)生了改變，說明水玻璃與鈦輝石表面Mg之間的化學(xué)反應(yīng)占優(yōu)勢。換言之，鈦輝石表面鎂、鐵和鋁元素化學(xué)環(huán)境均發(fā)生了變化，水玻璃可能通過 Mg2+、Fe3+、Al3+在礦物表面發(fā)生化學(xué)吸附而使其牢固地固著在鈦輝石表面，使得鈦輝石表面強(qiáng)烈親水，起到選擇性抑制鈦輝石的作用。

圖6 鈦輝石與水玻璃作用前、后表面元素XPS譜Fig.6 XPS spectra of elements of titanaugite before (1) and after being (2) treated with 10 mg/L water glass at pH value of 6.0

4 結(jié)論

1) 在弱酸性條件下，含硅抑制劑(水玻璃、氟硅酸鈉)對鈦鐵礦抑制作用較小，而對鈦輝石的抑制作用強(qiáng)烈，兩者是分離鈦鐵礦與鈦輝石的良好抑制劑。

2) 在pH為5.5～6.0的弱酸性范圍內(nèi)，采用DOB為捕收劑，水玻璃為抑制劑，可以從含TiO2品位8.81%的實(shí)際礦石中分離出 TiO2品位為 21.37%的精礦，尾礦中TiO2品位可降至2.23%，TiO2的回收率為73.40%，可實(shí)現(xiàn)微細(xì)粒鈦鐵礦的分離。

3) 油酸鈉在鈦鐵礦表面的吸附基本不受水玻璃的影響，隨著水玻璃用量的增加，鈦輝石表面的油酸鈉吸附量急劇下降。其原因在于水玻璃與鈦輝石表面的 Fe3+、Mg2+、Al3+發(fā)生化學(xué)鍵合，促使其表面親水程度增加，從而實(shí)現(xiàn)鈦鐵礦與鈦輝石的選擇性分離。

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Depressant effect on titanaugite by silicon-containing depressants

ZHANG Guo-fan, MA Jun-er, ZHU Yang-ge, FENG Qi-ming, WANG Wei-qing
(School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Using sodium oleate as collector, the effects of sodium fluorosilicate and water glass on floatation behavior of fine ilmenite and titanaugite were investigated. The results show that, using the water glass as depressant in the weak acidic system with pH of 5?6, the ilmenite and titanaugite can be successfully separated by flotation in practical ore experiment. The results of adsorption measurements and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) show that the mechanism of selective separation of ilmenite by the water glass, namely, the water glass can effectively prevent the adsorption of sodium oleate onto the surface of titanaugite, while it shows little effect on the adsoption of sodium oleate onto ilmenite, which is the basis for flotation separation of both of minerals. Above-mentioned mechanism comes from the formed chemical bonds between the water glass and Fe，Mg and Al atoms on the surface of titanaugite, which effectively increases the hydrophilicity of titanaugite, as a result, reducing the adsorption of collector on titanaugite.

ilmenite; titanaugite; depressants; flotation; water glass

TD923

A

1004-0609(2010)12-2419-06

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007CB613602)；2009年博士點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(20090162110053)；湖南省研究生科研創(chuàng)新資助項(xiàng)目(CX2009BD49)

2009-12-16；

2010-04-09

張國范，副教授，博士；電話：0731-88830913；E-mail：zhangguofan2002@163.com

(編輯 李艷紅)