編譯:劉青 郭興午 趙立強(qiáng) (西南石油大學(xué)研究生部)

審校:劉平禮 (西南石油大學(xué)研究生部)

無(wú)需前置液的氫氟酸單步基質(zhì)酸化

編譯:劉青 郭興午 趙立強(qiáng) (西南石油大學(xué)研究生部)

審校:劉平禮 (西南石油大學(xué)研究生部)

傳統(tǒng)的砂巖 HCl∶HF基質(zhì)酸化總是先用含有 HCl的前置液溶解碳酸鹽,這種方法并不總是成功的,而且操作復(fù)雜。在這種情況下,很難確保酸液進(jìn)入到合適的地區(qū)和合適的礦物反應(yīng),結(jié)果導(dǎo)致不良的區(qū)域覆蓋率,較差的傷害去除效果,而酸液/巖石的不配伍致使增產(chǎn)效果較差。本文描述了一種新型高p H值酸液體系,它無(wú)需前置液。該體系在溶蝕和總的反應(yīng)性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì),能使活性酸滲透到基質(zhì)深處,降低對(duì)溶蝕抑制劑的要求;最重要的是,該體系與碳酸鈣作用緩慢,由此可遏制鈣離子的釋放和氟化鈣的沉淀;該體系改善了后勤工作,降低了成本,提高了增產(chǎn)效果,使油田更容易實(shí)施和控制處理過(guò)程的酸化措施。

砂巖儲(chǔ)層 近井地帶 鹽酸/氫氟酸 前置液 基質(zhì)酸化 增產(chǎn)

1 基質(zhì)酸化回顧

井的性能的降低通常是由于巖石坍塌、鉆井固體物質(zhì)的引入、襯孔黏土膨脹、微粒運(yùn)移、潤(rùn)濕性改變,以及其他聯(lián)合作用導(dǎo)致近井地帶滲透率降低的傷害。通常情況下,這些因素引起的地層損害通過(guò)向地層注入含有HF的酸液來(lái)解決。隨后便是化學(xué)腐蝕和溶解硅質(zhì)礦物,包括黏土、石英晶體、與堵塞儲(chǔ)層孔隙空間相關(guān)的礦物質(zhì)。這些礦物的溶解過(guò)程復(fù)雜,在初始反應(yīng)和第一、第二或第三階段反應(yīng)產(chǎn)物的相互作用下會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)物質(zhì)。由于化學(xué)平衡的不穩(wěn)定性,通常導(dǎo)致在反應(yīng)混合物中產(chǎn)生大量的固體沉淀物或無(wú)定形的膠狀體。第二、第三階段的沉淀物出現(xiàn)在不恰當(dāng)?shù)臅r(shí)間或關(guān)鍵的地方,如近井地帶,這就可能導(dǎo)致進(jìn)一步的地層傷害和酸化處理的負(fù)面效果。為了盡可能解決這些問(wèn)題,工業(yè)上采取了如下一系列的方法:

(1)使用含有過(guò)量 HCl的 HF配方,使 HF混合物的p H值降低到反應(yīng)產(chǎn)物有較高溶解度的水平。這就是土酸 (RMA)的基本原理,它是 HCl∶HF=4∶1的混合物,Gdanski和其他人提出的更新的配方甚至將比例擴(kuò)大成了9∶1。

(2)利用“延遲酸配方”緩慢生成 HF,通過(guò)水解一種或更多的化合物,從而使 HF深穿透,到達(dá)地層深部,有效稀釋反應(yīng)產(chǎn)物濃度。這樣能夠?qū)⒊恋斫档偷阶畹拖薅?和黏土酸 (氟硼酸,HBF4)或SGMA(自生土酸)體系的使用相似。

(3)半濃度土酸的使用是另一種稀釋酸液處理溶解單位體積反應(yīng)產(chǎn)物的措施。

(4)使用緩沖酸體系限制氫離子生成 HF。由于較低的反應(yīng)速率而達(dá)到深穿透的目的。但是,這個(gè)體系的p H值較高,另外,還必須有防止沉淀產(chǎn)生的措施。其他物質(zhì)的結(jié)合,如磷酸酯,能抑制沉淀的產(chǎn)生,和工業(yè)HF基酸液體系的使用相似。

(5)后置液的使用,通常是稀釋的 HCl或氯化銨鹽水,用來(lái)頂替含有 HF的酸液,隨著加載的不穩(wěn)定,溶解的反應(yīng)產(chǎn)物在沉淀產(chǎn)生以前遠(yuǎn)離了近井地帶。

(6)快速反排技術(shù)使反應(yīng)溶液盡可能快地離開(kāi)井筒和地層,通常是低p H值和不溶物少的體系才能實(shí)現(xiàn)。

第二、第三階段由HF與硅質(zhì)礦物產(chǎn)生的沉淀物不僅僅是副產(chǎn)物,并且是偶然與含有 HF的進(jìn)入砂巖基質(zhì)的酸液相遇而形成的。大多數(shù)的砂巖包含了多種多樣的碳酸鹽礦物 (方解石、白云石等),還有來(lái)自于巖石主體的石英、黏土和長(zhǎng)石。在存在酸液時(shí),碳酸鹽礦物溶解,釋放出鈣離子,并與氟化物離子反應(yīng)產(chǎn)生極難溶的CaF2,它沉淀非常迅速,是儲(chǔ)層傷害的潛在因素。因此,砂巖儲(chǔ)層傳統(tǒng)的基質(zhì)酸化處理通常先用含有 HCl或其他不含有氟化物的酸液進(jìn)行預(yù)沖洗,溶解掉碳酸鹽。需要泵入足夠體積的前置液移除井筒附近2～3 ft(1 ft=30.48 cm)半徑范圍內(nèi)的碳酸鹽,使含有HF的主體酸階段酸液不會(huì)和碳酸鹽礦物相接觸。

從理論上說(shuō)這是一個(gè)好方法,但在實(shí)際應(yīng)用中,它并不像期望那樣成功。十分活潑的前置液可能會(huì)優(yōu)先打開(kāi)流動(dòng)通道進(jìn)入巖石,由于碳酸鹽的溶解,而繞過(guò)了其他的傷害地區(qū)。隨后的含有HF的主體酸就沿著同樣的流動(dòng)通道流通,而不與設(shè)計(jì)所需溶解的堵塞黏土和其他硅質(zhì)礦物相接觸。這種情況在多段處理中可能會(huì)更突出,如連續(xù)的地形轉(zhuǎn)向。這些措施非常復(fù)雜,包括了多次重復(fù)的預(yù)沖洗、主體HF階段、后置液、轉(zhuǎn)向分流,很難確保酸液總是進(jìn)入到合適的地區(qū)和合適的礦物反應(yīng)。結(jié)果導(dǎo)致不良的區(qū)域覆蓋率,較差的傷害移除效果,而酸液/巖石的不配伍最終導(dǎo)致較差的增產(chǎn)效果。

以上所述的問(wèn)題在含有工業(yè) HF的酸液體系中是很常見(jiàn)的,但是,所提出的針對(duì)這些問(wèn)題的策略卻并沒(méi)有取得全面的成功。然而,已有一種方法能解決現(xiàn)場(chǎng)的大多數(shù)問(wèn)題,同時(shí)還可提高成功的幾率和基質(zhì)酸化措施的安全性。新型高p H值以 HF為基礎(chǔ)的酸液體系完全改變了酸化程序。這些酸液體系的p H值范圍一般在3.2～4.8之間,而大多數(shù)常規(guī)體系,如土酸,其p H值較低 (典型的p H值在0～1,取決于 HCl∶HF的比值)。然而,這些新型高p H值酸液體系對(duì)硅質(zhì)礦物具有同樣的溶解能力。在溶蝕和總的反應(yīng)性方面高p H值酸液體系具有明顯的優(yōu)勢(shì),能使活性酸滲透到基質(zhì)深處,降低對(duì)溶蝕抑制劑的要求。這種高p H值體系還有下列優(yōu)勢(shì):

◇降低地面設(shè)備,包括管線的危險(xiǎn)性;

◇減小對(duì)環(huán)境和人員的危害;

◇降低對(duì)中和反應(yīng)的化學(xué)要求;

◇降低產(chǎn)生殘?jiān)腿榛旱娘L(fēng)險(xiǎn);

◇降低工藝設(shè)備加壓的危險(xiǎn)。

最重要的是,這些高p H值體系,只是很緩慢地與碳酸鈣作用 (與常規(guī)體系相比),由此可遏制鈣離子的釋放和隨后的氟化鈣沉淀。將這些高p H值的緩沖體系與一定比例的抑制劑和反沉淀劑結(jié)合,當(dāng)進(jìn)一步抑制碳酸鹽溶解時(shí)通過(guò)降低或避免二次沉淀的產(chǎn)生而提高它的性能。因此,這些體系很可能用于沒(méi)有預(yù)沖洗和與油藏巖石副反應(yīng)最小的情況下。這種方法很大程度地簡(jiǎn)化了砂巖油藏基質(zhì)酸化的程序,并且不需要注入多級(jí)流體。

泵注這些體系時(shí),或單獨(dú)注入,或以單一的NH4Cl酸化頂替液,這可以改進(jìn)酸液的布置和降低對(duì)設(shè)備的要求,如儲(chǔ)罐容量,等等。它改善了后勤,降低了成本,在使措施變得更容易實(shí)施和控制的同時(shí)提高了效果。

2 消除鐵沉淀

廣泛認(rèn)為,鐵沉淀主要和許多酸化增產(chǎn)中的問(wèn)題相關(guān)聯(lián)。鋼鐵,主要由鐵組成,很容易被較強(qiáng)的礦物酸溶解,生成 Fe2+。與氧化環(huán)境接觸時(shí),這些Fe2+很容易轉(zhuǎn)化成Fe3+,并在酸性溶液中沉淀下來(lái),即使在p H值較低的情況下亦是如此。與鋼鐵的反向接觸,這種氧化作用在一定程度上降低了從三價(jià)鐵離子還原為亞鐵離子的可能性。然而,三價(jià)鐵離子在 HCl中的濃度與環(huán)境相關(guān),它可能會(huì)受鋼鐵暴露在空氣中快速形成的三價(jià)鐵氧化物 (鐵銹)的溶解而顯得非常高。由于這個(gè)原因,在地層任何酸化措施以前,需要優(yōu)選一種合適的鐵銹溶劑(稀釋酸液等)酸洗機(jī)井,將管柱的容物反排。如果不這樣做,將導(dǎo)致大量的三價(jià)鐵離子注入地層,極容易引起地層堵塞。甚至酸洗時(shí),預(yù)沖洗礦物酸中的鐵含量仍可以達(dá)到幾千毫克每升,因此,加入高效的鐵抑制劑避免產(chǎn)生沉淀是非常必要的。

如上所述,通過(guò)取消礦物酸前置液的使用,而采用含有HF的緩沖酸液體系,則鐵的溶解以及后續(xù)的沉淀會(huì)得到較大程度的減弱。這種方法配合油管酸洗,優(yōu)先選用中性螯合酸洗劑,可以顯著改善許多儲(chǔ)層的酸化效果。另外,它還具有操作上獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),因?yàn)橹苯幼⑷肽苋芙夂徒j(luò)合鐵等的中性螯合酸洗劑到地層中,在酸化措施以前無(wú)需反排。

3 實(shí)驗(yàn)室研究

圖1 室溫下,20目的方解石碎片在土酸中的溶解度

圖2 室溫下,20目的方解石碎片在新型高p H值 HF體系中的溶解度

圖3180℉的溫度下,20目的方解石碎片在新型高p H值HF體系中的溶解度

表1 常規(guī)土酸 (HCl∶HF=12∶3)和高p H值 HF體系分別與碳酸鈣反應(yīng)結(jié)果的比較

這個(gè)方法先前在實(shí)驗(yàn)室主要用于“原理的證明”。從圖1～圖3和表1中可見(jiàn),甚至在室溫下,通過(guò)劇烈的起泡和白色CaF2沉淀的產(chǎn)生,土酸會(huì)立即腐蝕和溶解方解石。另外,高p H值的酸液體系在室溫下不會(huì)直接與方解石發(fā)生反應(yīng),沒(méi)有起泡和沉淀,甚至在180℉、3 h以后,高p H值體系與方解石也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)?？梢宰C明,這種酸液體系在原理上是無(wú)需前置液的,泵入到富含碳酸鹽的砂巖當(dāng)中,不會(huì)產(chǎn)生氟化鈣的沉淀。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2和表3。在含有適當(dāng)碳酸鹽的巖心中,高p H值的HF緩沖體系并沒(méi)有產(chǎn)生任何問(wèn)題,和傳統(tǒng)的先注HCl后注 HF具有相同的滲透率。在碳酸鹽含量較高的巖心中,高p H值 HF體系得到較大的滲透率,沒(méi)有期望的反應(yīng)。相比于傳統(tǒng) HCl,HCl∶HF的混合物會(huì)由于腐蝕性的前置液和主體酸混合物過(guò)度溶解膠結(jié)的碳酸鹽,引起巖心的破碎和坍塌。

表2 為巖心流動(dòng)試驗(yàn)所做的X射線衍射巖心分析

表3 高p H值 HF體系有和沒(méi)有 HCl前置液時(shí)的最終滲透率的巖心流動(dòng)比較結(jié)果

4 結(jié)論

(1)傳統(tǒng)砂巖基質(zhì)酸化技術(shù)在于恢復(fù)被傷害近井地帶滲透率降低的產(chǎn)能。然而,后勤保障和HSE挑戰(zhàn)使這些酸化措施的廣泛使用受到制約。

(2)常規(guī)措施需要依次泵入流體 (前置液、主體酸、后置液)和一系列轉(zhuǎn)向劑,試圖在減輕酸化處理中不需要的礦物反應(yīng)的同時(shí)達(dá)到區(qū)域覆蓋率。

(3)在這種復(fù)雜的液流中酸液體系的分布并不是很有效,常導(dǎo)致發(fā)生不期望的反應(yīng)和低于優(yōu)化的增產(chǎn)效果。

(4)這種精心設(shè)計(jì)的高p H值緩沖酸液體系的使用,能夠解決傳統(tǒng)砂巖基質(zhì)酸化中的許多問(wèn)題。

(5)新體系的使用能夠取消對(duì)前置液和后置液的需求。

(6)高p H值緩沖酸液體系,可以作為單步措施而泵入,由此提高酸液體系的區(qū)域覆蓋率,簡(jiǎn)化泵注程序,降低成本,提高處理效果。

(7)到目前為止,通過(guò)礦物學(xué)研究,35個(gè)單步砂巖酸化處理都取得了較好的效果。

10.3969/j.issn.1002-641X.2010.3.008

資料來(lái)源于美國(guó)《SPE 107296》

2009-01-10)