莫偉言，石玉龍

（青島科技大學材料科學與工程學院，山東 青島 266042）

【化學轉(zhuǎn)化膜】

2A12鋁合金常溫脈沖硬質(zhì)陽極氧化電解液配方優(yōu)化

莫偉言，石玉龍*

（青島科技大學材料科學與工程學院，山東 青島 266042）

室溫下用正交試驗法確定了2A12鋁合金直流脈沖硬質(zhì)陽極氧化電解液的最優(yōu)配方：硫酸280 g/L，草酸30 g/L，酒石酸50 g/L，三乙醇胺50 mL/L，硫酸鋁7 g/L。研究發(fā)現(xiàn)，硫酸對膜層顯微硬度影響較大，草酸、酒石酸、三乙醇胺、硫酸鋁的影響較小。

鋁合金；硬質(zhì)陽極氧化；正交試驗；室溫；脈沖；硬度

1 前言

鋁合金具有質(zhì)量輕、比強度高等特點，在航空、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鋁合金硬質(zhì)氧化膜硬度高，耐磨性好，耐高溫，并且具有優(yōu)良的電絕緣性和耐蝕性[1]。但鋁銅合金硬質(zhì)陽極氧化難度較大，因為鋁銅合金中 CuAl2相在陽極氧化時熔解較快，常常成為電流聚集的中心，容易使該部位的膜層過熱而熔解，擊穿燒毀零件[2]。不少研究者對鋁銅合金硬質(zhì)陽極氧化工藝進行了研究。郭志剛[3]認為在固溶處理后的自然狀態(tài)下進行硬質(zhì)陽極氧化，效果較好。何文芳[4]通過改變工藝條件、溶液成分和加強操作控制等方法解決了鋁銅合金的硬質(zhì)陽極氧化問題。陸興元[5]采用二次線切割工藝，并優(yōu)化了線切割工藝參數(shù)，研磨加工后消除了線切割熔化層對2A12鋁合金硬質(zhì)陽極氧化的影響。程玉峰等[6]研究了無機、有機添加劑對2A12鋁合金氧化膜性能的影響。周春華等[7]對 2A12-T4鋁合金進行了硬質(zhì)陽極氧化研究，在?5 °C下獲得了較厚的膜層和較高的顯微硬度。一般鋁合金硬質(zhì)陽極氧化需要在低溫、高濃度硫酸下進行[8]。

多數(shù)研究者從試驗工藝或加工處理來改良 2A12鋁合金硬質(zhì)陽極氧化，而本文通過對電解液組分進行優(yōu)化，得到常溫下2A12鋁合金直流脈沖硬質(zhì)陽極氧化的優(yōu)化工藝，所得膜層顯微硬度可達500 HV以上，且無燒蝕現(xiàn)象。因常溫氧化不需要制冷設(shè)備，故與常規(guī)低溫硬質(zhì)陽極氧化相比，節(jié)約了能源。

2 實驗

2. 1 試樣及其預(yù)處理

實驗所用材料為市售直徑為22 mm的2A12鋁合金，其化學成分如表1所示[9]。實驗時將其切割成規(guī)格為φ 22 mm × 5 mm的圓柱。

表1 2A12鋁合金組成Table 1 Chemical composition of 2A12 aluminum alloy

將試樣打上懸掛用工藝孔，預(yù)處理后備用。預(yù)處理工藝流程為：水洗—堿洗(除油脫脂)—水洗—酸洗(除氧化膜)—水洗。

2. 2 硬質(zhì)陽極氧化工藝

以處理好的試樣作為陽極，鉛板(180 mm × 30 mm × 10 mm)為陰極，用自制脈沖電源進行陽極氧化處理。工藝條件如下：

f(脈沖) 400 Hz

占空比 50%

t(氧化) 50 min

θ (20 ± 2) °C

J(平均) 2 A/dm2

電解液主要組分為硫酸?？紤]到是在常溫下進行硬質(zhì)陽極氧化，故選擇具有提高溫度上限作用的酒石酸和草酸作為添加劑[2]。添加三乙醇胺以改善膜層表面質(zhì)量。加入硫酸鋁以提高電解液的導電性[6]。所用試劑均為分析純。根據(jù)文獻[10]，采用正交試驗設(shè)計的方法確定五因素四水平，按L16(45)正交表安排試驗，如表2所示。

表2 正交試驗因素水平Table 2 Levels of factors in orthogonal test

2. 3 測試

2. 3. 1 外觀

在天然散射光下觀察所得膜層的外觀，以外觀平整，膜層細密連續(xù)，色澤均勻，無氣泡、起皮、斑點為合格。同時用金相顯微鏡對膜/基體界面結(jié)合情況及膜層厚度進行觀察。

2. 3. 2 硬度

用 HV-1000型顯微硬度計(上海泰明光學儀器有限公司)測定膜層的硬度。測試載荷為100 g，加載時間為10 s，分別測試5個不同區(qū)域，去掉最大值和最小值后取平均值。

2. 3. 3 耐蝕性能

參照硫酸陽極氧化膜評定標準[11]，對所得的硬質(zhì)氧化膜層進行點滴腐蝕實驗，測試其耐蝕性能。點滴實驗所用的溶液成分為：鹽酸(ρ = 1.19 g/mL)25 mL，重鉻酸鉀3 g，蒸餾水75 mL。溶液pH為1 ～ 2，呈強酸性。在試樣待測表面上滴一滴溶液，觀察表面液滴顏色的變化。耐腐蝕性的評定標準為：記錄表面液滴由開始滴加到從黃變綠所需的時間，時間越長表示膜層耐蝕性越佳。

3 結(jié)果與討論

3. 1 正交試驗結(jié)果

正交試驗結(jié)果如表3所示。由表3中的均值分析可知，各因素中最大均值所對應(yīng)的參數(shù)為最佳參數(shù)，因此，本實驗條件下最優(yōu)電解液配方為：硫酸280 g/L，草酸30 g/L，酒石酸50 g/L，三乙醇胺50 mL/L，硫酸鋁7 g/L。由表3的級差分析可知，電解液中硫酸的質(zhì)量濃度對膜層顯微硬度影響最大，草酸和三乙醇胺的影響次之，而酒石酸和硫酸鋁影響較小。

表3 正交試驗結(jié)果Table 3 Orthogonal test results

分析最優(yōu)配方可知，最佳硫酸含量是正交試驗中的最大值，故補充一組實驗，改變最優(yōu)電解液配方中硫酸的質(zhì)量濃度至320 g/L，在相同工藝參數(shù)下制備陽極氧化樣品，所得膜層顯微硬度為531 HV，與280 g/L硫酸時所得膜層的顯微硬度528 HV極為接近。這是因為隨著硫酸濃度的進一步增加，膜層溶解較為嚴重，從而限制了顯微硬度的提高。硫酸質(zhì)量濃度為320 g/L時，膜層的耐腐蝕時間為 4.3 min，比最優(yōu)配方下的5.2 min略有降低，故硫酸含量為280 g/L時較佳。

3. 2 最優(yōu)配方下所得膜層的外觀和斷面形貌

在上述最優(yōu)電解液配方下對 2A12鋁合金進行陽極氧化處理，所得膜層光滑、平整，膜層無色透明，細密、均勻、連續(xù)，無氣泡、起皮、斑點，不存在未被氧化的部分及基體金屬腐蝕等缺陷，外觀質(zhì)量合格。劃痕試驗中，膜層無脫落、起皮現(xiàn)象，說明膜層與基體結(jié)合良好。試樣斷面微觀形貌的金相圖片如圖 1所示。由圖 1可見，膜層厚度較均勻，與基體無明顯分界，厚度平均為34 μm。

圖1 氧化膜的截面圖Figure 1 Cross-sectional morphology of the oxidation film

3. 3 膜層性能測試分析

對最優(yōu)配方下所得氧化膜的膜層厚度、顯微硬度及耐腐蝕性進行分析，并與其他工藝條件所得膜層的相應(yīng)性能進行對比，結(jié)果列于表4。表4中試樣1為最優(yōu)實驗條件所得；試樣2的制備條件與試樣1相同，但電解液組分僅為純硫酸；試樣 3為優(yōu)化電解液中制備，但氧化溫度為5 °C；試樣4為未經(jīng)處理的2A12鋁合金基體。

表4 不同試樣的氧化膜厚度、顯微硬度和耐蝕性比較Table 4 Comparison of thickness, microhardness and corrosion resistance of oxidation film for different samples

由表4可知，未經(jīng)陽極氧化的試樣4其顯微硬度和耐蝕性能遠遠低于經(jīng)過陽極氧化的試樣1、2和3。試樣1與2相比，電解液中添加的草酸、酒石酸、三乙醇胺及硫酸鋁可使膜層的顯微硬度和耐腐蝕性大幅提高，這是因為草酸能降低電解液對氧化膜層的溶解，降低膜層孔隙率，提高氧化膜的生長速率。三乙醇胺是具有一定吸附能力的配位劑，能明顯提高陽極氧化槽液的允許溫度，能較大幅度地提高膜層的硬度和外觀質(zhì)量。酒石酸具有緩沖和配位的雙重效應(yīng)，對提高鋁合金陽極氧化溫度范圍有良好效果。硫酸鋁是一種導電鹽，能增大溶液的導電性，降低溶液的電阻及熱量產(chǎn)生，提高電解效率。因此，在最優(yōu)電解液配方下，常溫直流脈沖硬質(zhì)陽極氧化能制備具有較高顯微硬度和耐腐蝕性能的膜層。

比較試樣1與3可知，低溫下硬質(zhì)氧化膜的膜厚、顯微硬度和耐腐蝕性均超過常溫硬質(zhì)陽極氧化的膜層，但需制冷設(shè)備。試樣 1已能達到硬質(zhì)陽極氧化的要求，具有較好的綜合性能，且不需要制冷設(shè)備，節(jié)約能源。

4 結(jié)論

2A12鋁合金常溫脈沖硬質(zhì)陽極氧化的優(yōu)化電解液配方為：硫酸280 g/L，草酸30 g/L，酒石酸50 g/L，三乙醇胺50 mL/L，硫酸鋁7 g/L。在此電解液中對2A12鋁合金進行常溫脈沖硬質(zhì)陽極氧化處理，可獲得顯微硬度為528 HV左右，膜厚約為34 μm，耐腐蝕性良好的硬質(zhì)氧化膜。其中，硫酸對膜層顯微硬度的影響較大，草酸、酒石酸、三乙醇胺、硫酸鋁的影響較小。

[1] 朱祖芳. 鋁合金陽極氧化與表面處理技術(shù)[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008: 8-10

[2] 錢苗根. 材料表面技術(shù)及其應(yīng)用手冊[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 1999: 235-236.

[3] 郭志剛. 鋁銅合金硬質(zhì)陽極氧化[J]. 電鍍與涂飾, 1997, 16 (3): 33-36.

[4] 何文芳. 硬質(zhì)陽極化的若干問題[J]. 電鍍與環(huán)保, 1997, 17 (6): 27-28.

[5] 陸興元. 2A12硬鋁合金零件硬質(zhì)陽極氧化工藝的改進[J]. 材料保護, 2001, 34 (5): 49-50.

[6] 程玉峰, 曾凌三. 添加劑對 LY12鑄鋁合金交流氧化膜性能的影響[J].腐蝕科學與防護技術(shù), 1996, 8 (2): 144-148.

[7] 周春華, 鄭居正, 王洪濤, 等. 2A12-T4鋁合金板硬質(zhì)陽極氧化試驗[J].輕合金加工技術(shù), 2008, 36 (9): 40-42.

[8] 佟曉靜. 鋁銅合金硬質(zhì)陽極氧化工藝技術(shù)[J]. 機械, 2008, 35 (5): 68-70.

[9] 彭福泉. 金屬材料實用手冊[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 1987.

[10] 許旋, 陳學文, 周愛群, 等. 正交實驗法優(yōu)化鋁合金陽極氧化工藝[J].電鍍與涂飾, 2005, 24 (6): 26-28.

[11] 《表面處理工藝手冊》編審委員會. 表面處理工藝手冊[M]. 上海: 上海科學技術(shù)出版社, 1991: 410-411.

[ 編輯：吳定彥 ]

Optimization of electrolyte formula of pulse hard anodic oxidation for 2A12 aluminum alloy //

MO Wei-yan, SHI Yu-long*

The optimal formula for pulse hard anodic oxidation of 2A12 aluminum alloy was determined by orthogonal test at room temperature as follows: sulfuric acid 280 g/L, oxalic acid 30 g/L, tartaric acid 50 g/L, triethanolamine 50 mL/L and aluminum sulfate 7 g/L. The results showed that the sulfuric acid has greater effect on the microhardness of oxidation film than oxalic acid, tartaric acid, triethanolamine and aluminum sulfate.

aluminum alloy; hard anodic oxidation; orthogonal test; room temperature; pulse; hardness

College of Materials Science and Technology, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China

TQ153.6

A

1004 – 227X (2010) 09 – 0030 – 03

2010–02–04

2010–03–30

莫偉言（1984–），男，山東臨沂人，在讀碩士研究生，研究方向為薄膜制備與表面改性。

石玉龍，教授，(E-mail) ylshi3@qust.edu.cn。