鄒偉紅，鄭雅杰

（1.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663；2.中南大學(xué)冶金學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

THPED化學(xué)鍍銅溶液中Cu(II)的存在形式與陰極還原

鄒偉紅1,*，鄭雅杰2

（1.廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663；2.中南大學(xué)冶金學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

采用循環(huán)迭代法研究了以四羥丙基乙二胺(THPED)為配位劑的化學(xué)鍍銅溶液中 Cu(II)的主要存在形式。通過(guò)循環(huán)伏安法，研究了Cu(II)的陰極還原反應(yīng)。研究表明：THPED(以T表示)與Cu(II)形成的配合物主要是CuT(OH)2和CuT2(OH)2，其濃度分別占總Cu(II)濃度的56%和42%。CuT(OH)2和CuT2(OH)2分別在電位?0.7 V和?1.2 V左右(均相對(duì)于飽和甘汞電極)發(fā)生如下不可逆的電化學(xué)還原：CuT(OH)2+ 2e?→ Cu + T + 2OH?和CuT2(OH)2+ 2e?→ Cu + 2T + 2OH?。

化學(xué)鍍銅；四羥丙基乙二胺；二價(jià)銅；配合物；陰極還原；循環(huán)伏安法

1 前言

目前，有關(guān)化學(xué)鍍銅的理論主要有原子氫理論、氫化物傳輸理論、金屬氫氧化物理論、電化學(xué)理論等[1-6]，而以混合電位為基礎(chǔ)的電化學(xué)理論被人們普遍接受。電化學(xué)理論認(rèn)為，銅離子的局部陰極還原過(guò)程和甲醛的局部陽(yáng)極氧化過(guò)程同時(shí)發(fā)生，但其位置不斷變化，這兩個(gè)過(guò)程的速度相等，只取決于其電極電位[7-8]?；瘜W(xué)鍍銅反應(yīng)分為甲醛的陽(yáng)極氧化反應(yīng)和 Cu(II)的陰極還原反應(yīng)，因此可采用一定的電化學(xué)方法進(jìn)行單獨(dú)研究。在一定的pH下，化學(xué)鍍銅液中Cu(II)的主要存在形式及其陰極還原動(dòng)力學(xué)規(guī)律對(duì)于闡明化學(xué)鍍銅的沉積過(guò)程有非常重要的意義。本文對(duì)以四羥丙基乙二胺(THPED)為配位劑的化學(xué)鍍銅溶液中 Cu(II)的存在形式進(jìn)行了定量計(jì)算，并采用循環(huán)伏安曲線探討了Cu(II)的陰極還原過(guò)程。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 電極

工作電極采用銅電極(面積1.5 mm2)，輔助電極采用鉑片電極(面積 234 mm2)，參比電極采用飽和甘汞電極(SCE)。工作電極每次使用前都經(jīng)過(guò)以下處理：金相砂紙打磨─丙酮脫脂─稀鹽酸活化─蒸餾水沖洗。文中所述電位均相對(duì)于SCE。

2. 2 儀器

CHI660A型電化學(xué)工作站(上海辰華)，H型電解槽(帶有砂芯玻璃隔膜)，鹽橋(帶有魯金毛細(xì)管)。

2. 3 藥品

CuSO4·5H2O(AR)、THPED(98%)、NaOH(AR)、KCl(AR)，二次蒸餾水。

3 結(jié)果與討論

3. 1 Cu(II)的主要存在形式

在THPED體系中，Norkus等[9-10]通過(guò)直流極譜法觀察發(fā)現(xiàn)：堿性溶液中，當(dāng)pH ＞6時(shí)，THPED(以T表示)與Cu(II)主要生成 CuT2+和配合物；當(dāng)pH ＞10時(shí)，THPED與Cu(II)主要生成 CuT2(OH)2和 CuT(OH)2配合物，其穩(wěn)定常數(shù)分別為1010.6、1014.6、1026.9和1029.1。

pH = 13.0時(shí)，[OH?]= 10?1，Cu(II)和THPED在鍍液中的物料平衡方程式如下：

由這2個(gè)方程確定各種配合物濃度的方法繁瑣，而采用以下循環(huán)迭代法則很容易確定配合物存在的主要形式：

將cCu= 0.05 mol/L、cT= 0.06 mol/L代入循環(huán)迭代法方程，并取初始值 [Cu2+]0= 7.5 × 10?25mol/L、[T]0= 0.005 mol/L代入方程式右邊，算出 [Cu2+]1、[T]1，再將其代入方程式右邊，算出 [Cu2+]2、[T]2。如此類推，8次循環(huán)迭代后，得 [Cu2+]= 7.837 8 × 10?25mol/L、[T]= 0.004 792 mol/L，相對(duì)誤差小于0.05%。各種配合物濃度計(jì)算如下：

以上計(jì)算結(jié)果表明，鍍液中 CuT(OH)2的濃度最大，其次是CuT2(OH)2，這兩種配合物的濃度分別占總Cu(II)濃度的56%和42%。

3. 2 Cu(II)的陰極還原

pH為13.0時(shí)，首先對(duì)含20 g/L THPED和5 mol/L KCl的溶液進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)量(掃速10 mV/s)，然后在上述基礎(chǔ)液中加入15 g/L CuSO4·5H2O，再測(cè)試循環(huán)伏安曲線(掃速10 mV/s)，所得曲線分別如圖1a和1b所示。

由圖1a可知，陰極掃描至電位?1.3 V左右時(shí)，電極表面析氫，電流急升，在?0.4 V至?1.3 V之間無(wú)電流峰出現(xiàn)；陽(yáng)極掃描時(shí)亦無(wú)電流峰出現(xiàn)。

圖1 20 g/L THPED + 5 mol/L KCl的溶液中添加15 g/L CuSO4·5H2O前后的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms for the solution containing 20 g/L THPED and 5 mol/L KCl before and after adding 15 g/L CuSO4·5H2O

由圖 1b可知，陰極掃描至電位?0.7 V(峰 I)和?1.2 V(峰II)左右時(shí)出現(xiàn)2個(gè)電流峰。與圖1a比較可知，這兩個(gè)還原峰是由Cu(II)陰極還原所造成的；在陽(yáng)極掃描至?0.3 V時(shí)，陽(yáng)極分支上沒(méi)有出現(xiàn)與峰I和峰II相對(duì)應(yīng)的氧化峰。

循環(huán)伏安曲線出現(xiàn) 2個(gè)不可逆反應(yīng)峰的可能原因有：(1)Cu(II)離子的分步放電還原；(2)Cu(II)離子的2種主要配合物分別進(jìn)行放電還原。

上述 2種情況可通過(guò)改變電位掃描條件后的伏安曲線變化進(jìn)行區(qū)分。在掃速30 mV/s條件下，分別對(duì)峰I和峰II進(jìn)行掃描，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 圖1b中峰I和峰II的循環(huán)伏安曲線Figure 2 Cyclic voltammograms of peak I and II in Figure 1b

從圖2a可知，提高掃速后，峰I的陽(yáng)極分支上仍無(wú)對(duì)應(yīng)的氧化峰出現(xiàn)。從圖2b可知，以?1.1 V為開(kāi)路電位對(duì)峰II進(jìn)行掃描，在電位?1.2 V左右出現(xiàn)1個(gè)還原峰，其圖形與圖1b陰極分支后半部分相同；陽(yáng)極掃描時(shí)亦無(wú)對(duì)應(yīng)的氧化峰出現(xiàn)。由此可見(jiàn)，峰 I和峰 II均代表獨(dú)立的完全不可逆反應(yīng)。

以不同的掃速對(duì)峰I和峰II進(jìn)行掃描，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，峰I和峰II的峰電位與掃速有關(guān)──掃速提高，陰極峰電位負(fù)移。M. Paunovic認(rèn)為在化學(xué)鍍銅反應(yīng)中有類似曲線的過(guò)程是伴隨有前置化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的不可逆電極過(guò)程[11]。因此，循環(huán)伏安曲線上兩個(gè)反應(yīng)峰處應(yīng)對(duì)應(yīng)兩個(gè)獨(dú)立的并伴隨有前置化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的不可逆電化學(xué)反應(yīng)。

圖3 掃速對(duì)循環(huán)伏安曲線陰極分支的影響Figure 3 Effect of scan rate on cathodic branch of cyclic voltammogram

由于鍍液中CuT(OH)2和CuT2(OH)2的濃度最大，因此峰I和峰II對(duì)應(yīng)的Cu(II)陰極還原不可逆總反應(yīng)為：

4 結(jié)論

(1) 以THPED為配位劑的化學(xué)鍍銅溶液中，Cu(II)形成的配合物主要是CuT(OH)2和CuT2(OH)2，其濃度分別占總Cu(II)濃度的56%和42%。

(2) 在以 THPED為配位劑的化學(xué)鍍銅溶液中，Cu(II)在電位?0.7 V和?1.2 V左右(均相對(duì)于SCE)分別發(fā)生的不可逆電化學(xué)反應(yīng)為：

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[ 編輯：溫靖邦 ]

Existing forms of Cu(II) and its cathodic reduction in THPED electroless copper plating bath //

ZOU Wei-hong*, ZHENG Ya-jie

The main existing form of Cu(II) in an electroless copper plating bath with N, N, N’, N’–tetrakis (2-hydroxypropyl)ethylenediamine (THPED) as complexing agent and the cathodic reduction reaction of Cu(II) were studied by cyclic iterative method and cyclic voltammetry, respectively. The results showed that the main complexes in the bath are CuT(OH)2and CuT2(OH)2, and their concentrations are 56% and 42% respectively of the total Cu(II) amount. The irreversible electrochemical reduction of CuT(OH)2and CuT2(OH)2occurring respectively at ?0.7 V and ?1.2 V (versus saturated calomel electrode) can be expressed as follows: CuT(OH)2+ 2e?→Cu + T + 2OH?and CuT2(OH)2+ 2e?→ Cu + 2T + 2OH?.

electroless copper plating; N, N, N’, N’-tetrakis (2-hydroxypropyl)ethylenediamine; copper(II); complex; cathodic reduction; cyclic voltammetry

Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

TQ153.14; O646.541

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0030 – 03

2009–03–10

2009–06–12

鄒偉紅（1980–），女，新疆喀什人，碩士，電鍍工程師，從事金屬及非金屬電鍍添加劑研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zou_mail@sina.com，(Tel) 020–61302521。