陳擁軍，朱永偉，邵建兵，朱昌洪

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇省精密與微細(xì)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210016）

納米金剛石爆轟黑粉化學(xué)復(fù)合鍍層的耐磨性能

陳擁軍，朱永偉*，邵建兵，朱昌洪

（南京航空航天大學(xué)機(jī)電學(xué)院，江蘇省精密與微細(xì)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210016）

采用在化學(xué)鍍液中添加納米金剛石爆轟黑粉的方法，在20#鋼基體上共沉積了Ni–P–納米金剛石復(fù)合鍍層，重點(diǎn)研究了復(fù)合鍍層的耐磨特性和金剛石含量、表面活性劑及熱處理等工藝因素對(duì)復(fù)合鍍層摩擦磨損性能的影響，并初步探索了復(fù)合鍍層的耐磨機(jī)制。結(jié)果表明：納米金剛石爆轟黑粉化學(xué)復(fù)合鍍層具有優(yōu)異的耐磨性能，黑粉中的石墨成分可起到自潤(rùn)滑作用。復(fù)合鍍液中金剛石黑粉含量為8 g/L，不添加表面活性劑，鍍層熱處理溫度為360 °C時(shí)，鍍層耐磨性能最佳。

鎳磷合金；納米金剛石黑粉；化學(xué)復(fù)合鍍；耐磨性

1 前言

化學(xué)復(fù)合鍍就是在化學(xué)鍍覆過(guò)程中，在其鍍液中添加各種不溶性惰性粒子如 SiC、Al2O3、金剛石和PTFE等，與金屬實(shí)現(xiàn)共沉積，形成復(fù)合鍍層。Ni–P復(fù)合鍍層同時(shí)兼有 Ni–P基體和共沉積微粒的優(yōu)異性能。因此，添加不同性質(zhì)的粒子能得到具有不同機(jī)械性能和功能的鍍層[1-3]。另外，化學(xué)復(fù)合鍍繼承了化學(xué)鍍不需電源和輔助電極、不受基體形狀影響、均鍍能力強(qiáng)的特點(diǎn)，尤其適用于在復(fù)雜構(gòu)形的零件表面鍍覆各種功能性鍍層，因而引起了研究人員與工業(yè)界的濃厚興趣。研究表明[4-5]，在化學(xué)鍍液中添加金剛石微粒能有效提高鍍層的硬度和耐磨性，在宇航、電子、機(jī)械等工業(yè)方面得到一定程度的應(yīng)用。但是，目前的研究工作中大多采用微米尺寸(1 ～ 10 μm)的金剛石顆粒[6-8]。由于顆粒粒徑大，造成鍍層表面粗糙，顆粒分布不均，甚至有部分金剛石顆粒凸出鍍層表面。雖然鍍覆了微米級(jí)金剛石復(fù)合鍍層零件自身的耐磨性得到了提高，但對(duì)磨件的磨損反而增大，不利于整個(gè)摩擦運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)耐磨性的提高。本文通過(guò)在化學(xué)鍍液中添加納米金剛石爆轟黑粉，利用其超細(xì)的粒徑(≤20 nm)、球形的外貌以及粒子表面的石墨層，得到了表面光滑、硬度高、耐磨性好的復(fù)合鍍層，同時(shí)對(duì)含納米金剛石黑粉的化學(xué)復(fù)合鍍層的耐磨機(jī)理進(jìn)行了探索。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 復(fù)合鍍層的制備

基體采用20#鋼，硬度測(cè)試試樣規(guī)格為φ 45 mm × 0.8 mm，磨損試驗(yàn)試樣規(guī)格為φ 48 mm × 2.0 mm?；瘜W(xué)鍍液采用市售酸性中磷化學(xué)鍍液，納米金剛石爆轟黑粉由甘肅凌云納米材料有限公司提供?；瘜W(xué)復(fù)合鍍的基本工藝流程為：試樣除油─去離子水沖洗─稀硫酸(w = 15%)浸泡活化─去離子水沖洗─化學(xué)鍍預(yù)鍍─化學(xué)復(fù)合鍍─去離子水沖洗─烘干除氫。實(shí)驗(yàn)采用S23-2磁力恒溫?cái)嚢杵鲾嚢?，攪拌速度?0 r/min，鍍覆溫度為87 °C，鍍覆時(shí)間60 min。

2. 2 影響鍍層性能因素的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了研究實(shí)驗(yàn)因素對(duì)復(fù)合鍍層性能的影響，選擇金剛石含量、表面活性劑種類、表面活性劑含量(指與納米金剛石黑粉的質(zhì)量比，下同)、熱處理溫度為試驗(yàn)的可控因素，選用L9(34)正交試驗(yàn)表(如表1所示)研究各因素對(duì)鍍層耐磨性的影響。

表1 正交試驗(yàn)因素及水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

2. 3 鍍層組織觀察與性能分析

磨損實(shí)驗(yàn)采用自制的銷盤式磨損機(jī)，在室溫、干摩擦條件下進(jìn)行。對(duì)磨件為GCr15軸承鋼球，旋轉(zhuǎn)半徑約為15 mm，轉(zhuǎn)速125 r/min，載荷1.88 N，試驗(yàn)時(shí)間60 min。實(shí)驗(yàn)中，在線測(cè)量復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)，其采樣時(shí)間為0.1 s。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用三維輪廓儀測(cè)量磨痕截面輪廓，借助圖像處理技術(shù)，計(jì)算出磨痕截面積。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)鍍層磨損區(qū)域、未磨損區(qū)域的表面形貌和復(fù)合鍍層的橫截面形貌。

3 結(jié)果與討論

3. 1 復(fù)合鍍層的表面形貌及組織結(jié)構(gòu)

圖1是鍍液中添加納米金剛石爆轟黑粉后復(fù)合鍍層的表面形貌變化。

圖1 鍍層表面形貌Figure 1 Surface morphology of coating

圖2是鍍層在三維輪廓儀中觀察到的形貌。Ni–P鍍層胞狀組織明顯，尺寸為數(shù)微米。鍍液中加入爆轟黑粉后，納米金剛石顆粒成為非均勻成核的核心。由于其顆粒數(shù)量巨大，鍍層中同時(shí)形成大量的晶核，阻止了胞狀組織的形成與長(zhǎng)大，有利于改善鍍層的表面光潔程度。從圖2中可以看出，Ni–P鍍層的表面粗糙度在240 nm左右，而添加了納米金剛石黑粉后，其粗糙度下降到175 nm左右。

圖2 鍍層的三維形貌Figure 2 Three-dimensional surface morphology of coatings

圖3是高倍的復(fù)合鍍層形貌照片及其能譜分析結(jié)果。由于納米金剛石的粒度較小，且以較大尺度(亞微米或微米)的團(tuán)聚體存在于鍍層中，團(tuán)聚體內(nèi)部較松散，電子極易穿越。能譜分析時(shí)，鍍層的原子鎳與磷也出現(xiàn)在能譜圖上，能譜圖中的碳對(duì)應(yīng)于鍍層中的納米金剛石爆轟黑粉(圖3a中的黑色區(qū)域)。

圖3 復(fù)合鍍層的高倍形貌照片及能譜分析結(jié)果Figure 3 Highly-magnified surface morphology and EDS analysis result of composite coating

圖4是復(fù)合鍍層的橫截面形貌。鍍層與基體的界面結(jié)合良好，鍍層中納米金剛石爆轟黑粉的分布不太均勻，且均是以(亞)微米尺寸的團(tuán)聚體存在于鍍層中。

圖4 復(fù)合鍍層橫截面形貌Figure 4 Cross-sectional morphology of composite coating

圖5是爆轟黑粉復(fù)合鍍層鍍態(tài)和經(jīng)400 °C熱處理后的X射線衍射譜圖。由圖5a可以看出，鍍態(tài)下，復(fù)合鍍層衍射圖呈現(xiàn)典型的非晶“饅頭”峰型，在衍射角2θ = 45°附近，即鎳的(111)衍射方向均有漫散的衍射峰，可見(jiàn)鍍層為非晶結(jié)構(gòu)。由于鍍層中嵌合了金剛石微粒，因此，衍射圖譜中出現(xiàn)了金剛石晶體的衍射峰，這從側(cè)面證實(shí)了鍍層中有金剛石顆粒的存在。圖5b是熱處理后鍍層的X射線衍射譜圖，非晶的“饅頭”峰消失，代之以Ni3P峰、晶態(tài)Ni峰和金剛石峰。大量研究[9]表明，熱處理可以使基質(zhì)鎳磷合金發(fā)生組織結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致鎳磷固溶體逐步脫溶分解。加熱過(guò)程中，磷原子擴(kuò)散偏聚，引起晶格畸變；當(dāng)達(dá)到一定溫度且Ni、P滿足一定數(shù)量時(shí)，過(guò)飽和固溶體脫溶分解，析出彌散分布的金屬間化合物 Ni3P；若溫度進(jìn)一步升高，Ni3P不斷析出，然后聚集粗化，晶粒長(zhǎng)大。分散在基質(zhì)金屬中的金剛石微粒起到第二相的作用，阻礙了Ni3P顆粒的長(zhǎng)大，細(xì)化了晶粒，提高了鍍層的組織結(jié)構(gòu)性能。

圖5 復(fù)合鍍層的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of composite coating

3. 2 復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)

圖6是工藝參數(shù)條件對(duì)復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)的影響。

圖6 因素水平對(duì)鍍層摩擦因數(shù)的影響Figure 6 Influence of factors on friction factor of composite coating

通過(guò)計(jì)算級(jí)差得出，熱處理溫度對(duì)金剛石黑粉復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)的影響最大。試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，金剛石黑粉復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)隨熱處理溫度的提高而增大。爆轟黑粉含量為8 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)最小。表面活性劑種類是影響復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)的重要因素之一。添加 PEG(聚乙二醇)時(shí)復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)最大，添加 SHP(六偏磷酸鈉)時(shí)次之，不另外添加表面活性劑時(shí)復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)最小，說(shuō)明本研究中未有效解決納米金剛石的團(tuán)聚問(wèn)題，添加了不適合鍍覆條件的表面活性劑。圖4中爆轟黑粉的尺寸在(亞)微米量級(jí)便是例證，且后兩者的摩擦因數(shù)相差不大。表面活性劑含量對(duì)金剛石黑粉復(fù)合鍍層摩擦因數(shù)的影響最小。在試驗(yàn)研究的含量范圍內(nèi)，表面活性劑含量為 1∶20時(shí)復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)最小，也是所選擇表面活性劑不合適的進(jìn)一步證明。

圖7為相同工藝條件下制備的納米金剛石爆轟黑粉與微粉的鍍層摩擦因數(shù)的比較。可以明顯地看出，含爆轟黑粉的復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)遠(yuǎn)小于含微粉的復(fù)合鍍層，這與爆轟黑粉的結(jié)構(gòu)有關(guān)。如圖 8所示，爆轟黑粉具有典型的殼/核結(jié)構(gòu)，殼為無(wú)定形碳/石墨，能大幅降低鍍層的摩擦因數(shù)，核為金剛石結(jié)構(gòu)，具有常規(guī)金剛石所擁有的超硬特性，可提高鍍層的耐磨特性。鍍層的摩擦因數(shù)在試驗(yàn)期間有較明顯的起伏，可能與未完全解決金剛石在鍍層中的團(tuán)聚有關(guān)。摩擦過(guò)程中，團(tuán)聚的金剛石受機(jī)械力的作用，時(shí)有分散，因此出現(xiàn)了摩擦因數(shù)反復(fù)震蕩的情形。

圖7 復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)Figure 7 Friction factor of composite coatings

圖8 爆轟黑粉的結(jié)構(gòu)[10]Figure 8 Structure of detonated black powder

3. 3 復(fù)合鍍層的磨損特性

圖9是工藝條件對(duì)復(fù)合鍍層磨損量的影響。通過(guò)計(jì)算級(jí)差得出，對(duì)復(fù)合鍍層耐磨性能的影響由大到小依次為：黑粉含量，表面活性劑含量，表面活性劑種類，熱處理溫度。最佳工藝為：復(fù)合鍍液中金剛石黑粉含量為8 g/L，不另外添加表面活性劑，鍍層熱處理溫度為360 °C。復(fù)合鍍液中金剛石黑粉含量為8 g/L時(shí)復(fù)合鍍層耐磨性能最佳，其次為4 g/L，含量為12 g/L時(shí)復(fù)合鍍層耐磨性能最差。這可能與爆轟黑粉在鍍層中的分布有關(guān)。當(dāng)鍍液中爆轟黑粉的量超過(guò)8 g/L時(shí)，由于分散問(wèn)題沒(méi)有徹底解決，它在鍍液中以團(tuán)聚體形式存在，也以團(tuán)聚體的形式進(jìn)入鍍層，團(tuán)聚體中的納米金剛石顆粒間結(jié)合力差，導(dǎo)致鍍層的耐磨性下降。熱處理溫度是對(duì)復(fù)合鍍層耐磨性能影響最小的因素。在試驗(yàn)研究的溫度范圍內(nèi)，鍍層的晶化過(guò)程都能進(jìn)行完全，第二相Ni3P均能彌散析出。

圖9 因素水平對(duì)黑粉復(fù)合鍍層耐磨性能的影響Figure 9 Influence of factors on wear resistance of black powder composite coating

表2為使用相同鍍覆工藝條件下復(fù)合鍍層與Ni–P化學(xué)鍍層的摩擦磨損性能對(duì)比。

表2 鍍層摩擦磨損性能對(duì)比(400 °C熱處理1 h后)Table 2 Comparison between friction and wear resistance of coatings after heat treatment at 400 °C for 1 h

表2說(shuō)明復(fù)合鍍層的耐磨性明顯優(yōu)于普通Ni–P化學(xué)鍍層。復(fù)合鍍層磨痕面積不到Ni–P化學(xué)鍍層的1/2，摩擦因數(shù)也比Ni–P化學(xué)鍍層小很多，但復(fù)合鍍層表面的磨痕寬度比Ni–P化學(xué)鍍層寬。Ni–P化學(xué)鍍層的磨損表面有明顯的犁溝效應(yīng)，對(duì)磨件在鍍層表面上劃出一道很深的劃痕，鍍層被嚴(yán)重磨損；相反，復(fù)合鍍層實(shí)驗(yàn)后的磨痕寬且淺，鍍層基本保持完好，具有較好的耐磨性能。

3. 4 復(fù)合鍍層的耐磨機(jī)制初探

圖10是爆轟黑粉復(fù)合鍍層摩擦磨損試驗(yàn)后磨痕形貌的掃描電鏡照片。

圖10 復(fù)合鍍層的磨痕形貌Figure 10 Wear scar morphology of composite coating

由圖10可以看出，磨痕淺而且寬度適中，粘附的對(duì)磨件材料也比較少，說(shuō)明納米金剛石爆轟黑粉的加入明顯提高了Ni–P鍍層的耐磨性。這與納米顆粒在復(fù)合鍍層中的細(xì)晶強(qiáng)化、顆粒強(qiáng)化作用有關(guān)。納米金剛石顆粒硬度高，能提高鍍層的抗塑性變形能力，并使配對(duì)摩擦副表面微凸體在復(fù)合鍍層表面的犁削作用得到抑制，有效減弱了摩擦過(guò)程中的犁溝效應(yīng)，爆轟黑粉表面的殼層減小了摩擦表面發(fā)生粘附的現(xiàn)象。另外，球形納米金剛石顆粒即使脫落，由于尺寸小，仍可以自動(dòng)填補(bǔ)到摩擦表面微小的縫隙和凹坑處，起到自修復(fù)作用，并在摩擦面中間起“微滾珠”的減摩作用。相關(guān)資料表明，納米金剛石爆轟黑粉中含有20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右的石墨粉[11]，在納米金剛石粒子表面，有一層無(wú)定形碳和石墨層。石墨是良好的自潤(rùn)滑材料，有減少發(fā)生粘附的傾向，在摩擦磨損過(guò)程中可使能量喪失降低，減輕摩擦磨損。因此，納米金剛石爆轟黑粉復(fù)合鍍層具有優(yōu)異的耐磨性能。

4 結(jié)論

(1) 化學(xué)鍍液中添加納米金剛石爆轟黑粉能有效提高Ni–P鍍層的耐磨性，所共沉積的復(fù)合鍍層有較低的摩擦因數(shù)和較高的耐磨性能。

(2) 所研究的工藝條件對(duì)復(fù)合鍍層耐磨性能的影響由大到小依次為：黑粉含量，表面活性劑含量，表面活性劑種類和熱處理溫度。最佳工藝為：復(fù)合鍍液中金剛石黑粉含量為8 g/L，不另外添加表面活性劑，鍍層熱處理溫度為360 °C。

(3) 納米金剛石顆粒硬度高，能提高鍍層的抗塑性變形能力，并使配對(duì)摩擦副表面微凸體在復(fù)合鍍層表面的犁削作用得到抑制。爆轟黑粉中含有的無(wú)定形碳/石墨層能在摩擦副間起到自潤(rùn)滑的作用，以及爆轟黑粉的細(xì)晶強(qiáng)化作用，也是納米金剛石爆轟黑粉化學(xué)復(fù)合鍍層具有優(yōu)異耐磨性的重要原因。

[1] 王柏春, 朱永偉, 許向陽(yáng), 等. Ni–P基化學(xué)復(fù)合鍍的研究與應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2005, 19 (6): 71-74.

[2] 宿輝, 曹茂盛, 王正平. 納米粒子化學(xué)復(fù)合鍍的研究進(jìn)展[J]. 電鍍與精飾, 2004, 26 (2): 12-15, 30.

[3] 相英偉, 張晉遠(yuǎn), 金成海. 化學(xué)復(fù)合鍍納米金剛石粉的研究[J]. 材料工程, 2000, 26 (4): 22-25.

[4] BALARAJU J N, SANKARA NARAYANAN T S N, SESHADRI S K. Electroless Ni–P composite coatings [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 2003, 33 (9): 807-816.

[5] WINOWLIN JAPPES J T, RAMAMOORTHY B, KESAVAN NAIR P. Novel approaches on the study of wear performance of electroless Ni–P/diamond composite deposites [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209 (2): 1004-1010.

[6] 謝華, 陳文哲, 錢匡武. Ni–P–金剛石化學(xué)復(fù)合鍍層的組織結(jié)構(gòu)及性能[J].表面技術(shù), 2003, 32 (4): 25-27, 56.

[7] 廖強(qiáng), 杜楠, 趙晴, 等. 化學(xué)復(fù)合鍍鎳–磷–金剛石工藝及性能的研究[J].材料工程, 2006, 32 (增刊): 334-337.

[8] REDDY V V N, RAMAMOORTHY B, KESAVAN NAIR P. A study on the wear resistance of electroless Ni–P/Diamond composite coatings [J]. Wear, 2000, 239 (1): 111-116.

[9] 謝華. Ni–P–金剛石化學(xué)復(fù)合鍍鍍層的組織結(jié)構(gòu)與性能[D]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué), 2002.

[10] KAMMAN D, KOMAROV V F. Use of core-and-shell ultradispersed diamond (nanodiamond) for strengthening, polishing and lubricating [C] // Proceedings of Intertech 2000. Vancouver: [s.n.], 2000.

[11] 王柏春, 朱永偉, 許向陽(yáng), 等. 含納米金剛石的復(fù)合鍍研究[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2003, 17 (10): 51-54.

[ 編輯：吳杰 ]

Wear resistance of electroless composite coating with detonated nano-diamond black powder //

CHEN Yong-jun, ZHU Yong-wei*, SHAO Jian-bing, ZHU Chang-hong

Ni–P–nano-diamond black powder (NDBP) composite coating was codeposited on 20# steel substrate by adding NDBP to electroless plating bath. The research emphasizes on the friction and wear behavior of the electroless composite coating and the effects of process factors including diamond content, surfactant and heat treatment. A preliminary explanation for wear-resistance mechanism of composite coating was given. The results showed that the NDBP electroless composite coating has excellent wear resistance and the graphite in NDBP plays a self-lubricating role. The coating prepared by adding 8 g/L diamond black powder to bath without any surfactant has optimal anti-wear performance after heat treatment at 360 °C.

nickel-phosphorus alloy; nano-diamond black powder; electroless composite coating; wear resistance

Jiangsu Key Laboratory of Precision and Micro-Manufacturing Technology, College of Mechanical and Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China

TQ153

A

1004 – 227X (2010) 02 – 0022 – 05

2009–08–20

2009–08–31

江蘇省六大人才高峰基金（06-D-024）；南京航空航天大學(xué)引進(jìn)人才基金（s0511-052）。

陳擁軍（1975–），男，湖南武岡人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)復(fù)合鍍和固液二相流場(chǎng)仿真。

作者聯(lián)系方式：朱永偉，教授，(E-mail) meeywzhu@nuaa.edu.cn。