胡應模 伊洋 中國地質(zhì)大學（北京）材料科學與工程學院 100083

陽離子型水性丙烯酸樹脂的合成及成膜機理探討

胡應模 伊洋 中國地質(zhì)大學（北京）材料科學與工程學院 100083

本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）為主要原料合成了陽離子型丙烯酸酯四元共聚物，實驗表明陽離子單體DMC的用量為11%時，所得丙烯酸酯樹脂具有外觀好，粘度大和優(yōu)良的水溶穩(wěn)定性能；不同條件下干燥成膜產(chǎn)物的紅外光譜分析表明陽離子型MMA/BA/AA/DMC四元丙烯酸酯共聚物通過季銨鹽與羧基反應生成酰胺基團而交聯(lián)成膜。

引言

隨著人們生態(tài)意識的不斷增強，環(huán)保材料的開發(fā)應用越來越受到重視，傳統(tǒng)的溶劑型涂料將逐漸被迫退出市場，而作為綠色環(huán)保型的水性涂料已受到人們廣泛的關注，其中以水性丙烯酸樹脂為基體的水性涂料更是研究熱點之一[1]。水性丙烯酸樹脂因其具有優(yōu)良的光、熱和化學穩(wěn)定性以及耐候性、耐化學藥品等性能，并無污染、無毒、無火災隱患等而得以迅速發(fā)展[2]。因此，多品種光固化型丙烯酸水性涂料[3,4]及水性電泳丙烯酸樹脂涂料[5,6]很快得到廣泛的應用。但是，無論光固化型還是電泳型水性涂料，在應用施工時都需要特定的設備條件，而阻礙了其應用領域，若能開發(fā)出低溫烘烤或常溫干燥成膜的水性涂料，將開拓更廣泛的應用領域。為此，本課題組曾以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為陽離子單體，對陽離子型水性丙烯酸樹脂得合成及其合成工藝進行了初步探討[7,8]，然而，陽離子水性涂料中陽離子基團有較強的吸水性，且作為溶劑的水具有較大的潛熱，沸點高，揮發(fā)速度較慢，所以陽離子型水性涂料的成膜干燥性能較差，為了探討陽離子型水性涂料的干燥成膜條件，本文以合成的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨陽離子型水性丙烯酸樹脂為基，對其成膜干燥機理進行了初步探討。

1 、實驗部分

1.1 主要藥品及設備

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA) ：CP，北京益利精細化學品有限公司，使用前用5%氫氧化鈉水溶液洗滌, 以除去阻聚劑；丙烯酸(AA) ：CP，國藥集團化學試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）：75.9%，無錫新宇化工有限公司；正丁醇：AR,北京化工廠；過氧化苯甲酰 (BPO):AR,北京益利精細化學品有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀: VECTOR22,德國Bruker公司；烏氏粘度計。

表1 DMC加入量對樹脂性能的影響

1.2 陽離子型水性丙烯酸樹脂的合成

準確稱取MMA2.025g（20.25mmol），AA4.725g（63.85mmol），BA4.725g（36.91mmol）及BPO0.15g（0.62mmol）放入潔凈的燒杯中，充分搖勻使BPO完全溶解，備用。

在裝有攪拌器、溫度計、恒壓低液漏斗和冷凝管的四頸瓶中, 加入上述配制的單體混合物的1/3和20ml正丁醇溶液, 開啟攪拌, 恒溫水浴升溫至90℃，開始滴加另外1/3的單體混合物，恒溫反應1～2時間后，將剩下的單體混合物與DMC1.35g（7.01mmol）的5ml正丁醇溶液漫漫滴加到反應體系中，保溫反應2小時即得粘稠性陽離子型水性丙烯酸酯樹脂透明溶液。

1.3 分析與測試

1.3.1 外觀 目測觀察樹脂的顏色、狀態(tài)、穩(wěn)定性、透明度等物理性質(zhì)。

1.3.2 涂膜硬度 雙擺桿式阻尼試驗 GB/T1730-93

1.3.3 涂膜吸水率的測定 按漆膜吸水率測定法HG/T 3344-1985測定，按標準GB1727-92制備漆膜后，置于25℃蒸餾水中24h，吸水率計算如下式：

W=（G2-G1）/（G1-G）×100%

G——玻璃板的重量，g；

G1——浸水前玻璃板與漆膜的重量，g；

G2——浸水后玻璃板與漆膜的重量，g

1.3.4 紅外光譜(IR) 溴化鉀壓片法制樣，采用VECTOR22 型傅立葉紅外光譜儀檢測聚合物結(jié)構(gòu)。

2 、結(jié)果與討論

2.1 DMC的用量對陽離子丙烯酸樹脂的影響

在其他條件不變的情況下，改變甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）的用量，考察了陽離子單體DMC對丙烯酸樹脂的合成及其性能的影響，結(jié)果如表1及圖1所示。

從表1和圖1可看到，隨著DMC用量的增加，所得丙烯酸樹脂的黏度開始時平穩(wěn)上升，但DMC用量超過15%后略有下降，而所得丙烯酸樹脂的硬度卻呈現(xiàn)下降的趨勢，這說明DMC的反應活性與其它丙烯酸酯類單體相同，容易參與共聚反應，但DMC是軟單體，所以成膜的硬度隨著DMC的增加而降低。另一方面，因DMC具有良好的水溶性能，所得丙烯酸樹脂的水溶穩(wěn)定性隨著DMC的增加而明顯改善，與此同時，成膜的吸水率也相應的增加（圖1）。

圖1 DMC加入量對樹脂相對粘度和擺式硬度的影響

圖2 DMC加入量對樹脂相對粘度和吸水率的影響

當DMC加入量為20%時產(chǎn)物放置一段時間后變?yōu)樽丶t色且分層，這是由于DMC單體中季銨鹽的空間位阻較大，加入太多則會影響聚合反應速率，降低單體的轉(zhuǎn)化率及黏度[9]。因此綜合考慮丙烯酸酯樹脂的粘度、硬度及其吸水率，陽離子單體DMC的用量以11%左右為宜，所得樹脂的外觀較好，粘度較大，性質(zhì)較穩(wěn)定，且具有較好的水溶性。

2.2 陽離子型水性丙烯酸樹脂的紅外光譜分析

圖3、圖4分別為單體DMC及共聚物的紅外光譜圖。從圖3中可以明顯看到DMC的特征吸收峰為3400cm-1處羥基峰，3016、2967cm-1為甲基、亞甲基的伸縮振動，1715cm-1處有羰基峰，1629cm-1處的雙鍵伸縮振動吸收峰，1168cm-1為C-O伸縮振動吸收峰以及957cm-1處季銨鹽的吸收峰。

圖3 DMC的紅外光譜

圖4 丙烯酸共聚物的紅外光譜

從圖4共聚物的紅外譜圖可以看出，在3518～3301cm-1處有寬而強的吸收峰為羥基峰，2957、2886cm-分別歸屬于甲基、亞甲基的伸縮振動，在1723cm-1處有羰基峰的特征峰，1173cm-1為C-O對外伸縮振動吸收峰；1070cm-1為C-N的伸縮振動吸收峰；960cm-1處季銨鹽的吸收峰仍然存在；與此同時1630cm-1處的雙鍵伸縮振動吸收峰及990cm-1處的雙鍵面外彎曲振動吸收峰消失，說明丙烯酸酯單體均已進行聚合反應，生成了MMA/ BA/AA/DMC組成的四元丙烯酸酯共聚物。

圖5 不同溫度下成膜的紅外光譜圖

圖6 不同干燥時間成膜的紅外光譜圖

2.3 陽離子丙烯酸樹脂成膜機理探討

為了考察陽離子丙烯酸樹脂的成膜干燥機理，對不同條件下所得的薄膜進行了紅外測試分析，結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5為將合成的陽離子型丙烯酸酯聚合物在不同溫度下烘烤4小時所得的聚合物干燥薄膜的紅外光譜圖。由圖5可以看出，隨著干燥成膜溫度的升高，在1550cm-1處出現(xiàn)酰胺基的特征吸收峰，且隨成膜溫度的升高而增強，同時在960cm-1處季銨鹽的特征峰減弱，其他的特征吸收峰基本無變化。由此表明陽離子水性丙烯酸樹脂在熱成膜過程中，季銨鹽與羧基發(fā)生了交聯(lián)反應，生成酰胺基團，由圖7可以看到，所得膜的硬度開始時隨著成膜溫度的增加而增加，120℃以后趨于不變，表明隨成膜溫度的增加，膜交聯(lián)度在增加，表現(xiàn)為成膜的硬度增加。

圖6為合成的陽離子型丙烯酸酯聚合物120℃下烘烤不同時間所得的聚合物干燥薄膜的紅外光譜圖。由圖6可以看出，隨著干燥成膜時間的增加，在1550cm-1處酰胺基的特征吸收峰明顯增強，而960cm-1處季銨鹽的特征峰逐漸減弱，其他的特征吸收峰基本無變化。同樣表明陽離子水性丙烯酸樹脂在干燥成膜過程中，由季銨鹽與羧基發(fā)生了反應生成酰胺基團而交聯(lián)成膜。

圖7 成膜溫度對擺式硬度的影響

3 、結(jié)論

本文使用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）與丙烯酸酯單體進行聚合反應制備了由MMA/BA/ AA/DMC組成的陽離子型水性丙烯酸酯四元共聚物，通過對所得丙烯酸酯樹脂的外觀、粘度、干燥膜的硬度及其吸水率的考察，陽離子單體DMC的用量以11%左右為宜，所得樹脂的外觀較好，粘度較大，具有較好的水溶穩(wěn)定性。

不同干燥條件下所得成膜的紅外分析結(jié)果表明，由MMA/BA/AA/ DMC組成的陽離子型水性丙烯酸酯四元共聚物在干燥過程中通過季銨鹽與羧基發(fā)生了交聯(lián)反應成膜。為了擴展高性能水性丙烯酸酯涂料的應用領域，如何通過分子結(jié)構(gòu)的設計或借助助劑的作用來改善水性丙烯酸酯樹脂的成膜條件將是值得關注的重要課題。

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10.3969/j.issn.1001-8972.2010.20.011

陽離子丙烯酸酯樹脂;DMC;成膜機理