希莫，賀建勛

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069）

新型潤滑油降凝劑的合成研究*

希莫，賀建勛

（西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069）

以季戊四醇硬脂酸酯、富馬酸、苯乙烯為原料，過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，生成了季戊四醇硬脂酸酯-富馬酸-苯乙烯三元聚合物（PSSF降凝劑），考察了聚合反應(yīng)條件；同時研究了PSSF降凝劑的降凝效果。聚合反應(yīng)的最佳工藝條件：n（富馬酸）/n（苯乙烯）＝1︰4，溫度90℃，時間4.0 h，BPO用量0.6%（以原料總質(zhì)量計）。當(dāng)潤滑油基礎(chǔ)油中添加5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的PSSF降凝劑時，降凝效果最好。

季戊四醇硬脂酸酯；富馬酸；苯乙烯；潤滑油降凝劑

降凝劑[1]是一種化學(xué)合成的聚合物或縮合物，其分子一般含有極性基團(tuán)（或芳香核）和與石蠟烴結(jié)構(gòu)相似的烷基鏈[2]。當(dāng)油品中含有降凝劑時，降凝劑分子在蠟表面吸附或共晶，對蠟晶的生長方向及形狀產(chǎn)生作用[3]，改變蠟晶的形狀和尺寸，阻止晶體顆粒相接近和粘結(jié)，防止析出的蠟進(jìn)一步結(jié)合形成三維網(wǎng)狀結(jié)晶[4]，從而改變油品的低溫使用性能，而油品的濁點不變[5]。

本文以季戊四醇硬脂酸酯、富馬酸、苯乙烯為原料，以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，聚合生成了季戊四醇硬脂酸酯-富馬酸-苯乙烯三元共聚物——PSSF降凝劑，研究了單體配比、聚合溫度、聚合時間和引發(fā)劑用量等對聚合反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 藥品與試劑

季戊四醇硬脂酸酯，富馬酸，苯乙烯，過氧化苯甲酰，對甲苯磺酸，甲苯，氫氧化鈉。

1.2 實驗過程

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管、分水器和氮氣導(dǎo)入管的250 mL四口燒瓶中，加入一定計量的季戊四醇硬脂酸酯、富馬酸、對甲苯磺酸和部分甲苯（占總甲苯量的30%），加熱攪拌使其溶解，并通氮除氧。另取一定計量的苯乙烯放入滴液漏斗中，而另一支滴液漏斗中裝入溶解一定量引發(fā)劑BPO的甲苯溶液（占總甲苯量的70%）。待燒瓶中季戊四醇硬脂酸酯、富馬酸、對甲苯磺酸全部溶解后，升溫至85℃，同時滴加引發(fā)劑和苯乙烯，控制滴加速度為0.5滴/s，恒溫反應(yīng)4.5 h左右。將所得的產(chǎn)物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉水溶液中和洗滌，除去未反應(yīng)的硬脂酸酯、富馬酸及對甲苯磺酸，再用去離子水洗滌數(shù)次至中性，然后對產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并置于真空干燥箱中真空干燥，所得固體產(chǎn)物即為PSSF降凝劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對降凝效果的影響

根據(jù)實驗要求，結(jié)合各反應(yīng)試劑的實際情況，初步確定聚合溫度為90℃，聚合時間為4.0 h，引發(fā)劑過氧化苯甲酰（BPO）用量為0.6%（以原料總質(zhì)量計），降凝劑添加量為5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。n（富馬酸）/n（苯乙烯）對降凝效果的影響見表1。

表1n（富馬酸）/n（苯乙烯）對降凝效果的影響Table 1Effect of ratio of fumaric acid to styrene on pour point depression of PSSF depressant

由表1可見，當(dāng)富馬酸與苯乙烯的摩爾比為1︰4時，對各種類型潤滑油基礎(chǔ)油的降凝效果均顯著，而且產(chǎn)率也較高，因此可選用n（富馬酸）/n（苯乙烯）＝1︰4作為聚合反應(yīng)的最佳單體配比。

2.2 聚合溫度對降凝效果的對比分析

實驗2.1確定n（富馬酸）/n（苯乙烯）＝1︰4；聚合時間為4.0 h，引發(fā)劑BPO用量為0.6%（以原料總質(zhì)量計），PSSF降凝劑添加量為5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。聚合溫度對降凝效果的影響見表2。

表2聚合溫度對降凝效果的影響Table 2Effect of polymerization temperature on pour point depression of PSSF depressant

由表2可見，共聚物產(chǎn)率隨溫度的變化先增大后減小，這主要是由于當(dāng)反應(yīng)體系的溫度超過95℃時，引發(fā)劑BPO分解，致使PSSF降凝劑的降凝效果變差；當(dāng)溫度達(dá)到100℃時，降凝劑幾乎不起任何作用。因此，可以確定反應(yīng)溫度為90℃時最佳。

2.3 聚合時間對降凝效果的對比分析

實驗2.1、2.2確定n（富馬酸）/n（苯乙烯）＝1︰4，聚合溫度為90℃；引發(fā)劑BPO用量為0.6%（以原料總質(zhì)量計），PSSF降凝劑添加量為5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。聚合時間對降凝效果的影響見表3。

表3反應(yīng)時間對降凝效果的影響Table 3Effect of polymerization time on pour point depression of PSSF depressant

由表3可見，隨聚合時間的增加，共聚物產(chǎn)率增加，而PSSF降凝劑的降凝效果先提高后降低。這主要是由于當(dāng)共聚物的分子量超過一定范圍，與潤滑油基礎(chǔ)油的分子量相差較大時，降凝劑不能很好的溶解石蠟分子，因而不能改變石蠟的分子結(jié)構(gòu)，降凝效果降低。當(dāng)聚合時間為4.0 h時，PSSF降凝劑的收率較高，同時也可保證較好的降凝效果。因此，選取聚合時間在4.0 h時較好。

2.4 引發(fā)劑BPO用量對降凝效果的影響

實驗2.1、2.2、2.3確定n（富馬酸）/n（苯乙烯）＝1︰4，聚合溫度為90℃，聚合時間為4.0 h；PSSF降凝劑添加量為5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。引發(fā)劑BPO用量（以原料總質(zhì)量計）對降凝效果的影響見表4。

表4引發(fā)劑BPO用量對降凝效果的影響Table 4 Effect of initiator BPO dosage on pour point depression of PSSF depressant

由表4可見，隨著BPO用量的增加，產(chǎn)率也在增大；但當(dāng)引發(fā)劑的用量超過0.8%時，發(fā)生爆聚，降凝度數(shù)據(jù)無法測定。綜合考慮，當(dāng)用量在0.6%時，各類潤滑油基礎(chǔ)油的降凝效果較好，因此，確定BPO最佳用量為0.6%（以原料總質(zhì)量計）。

通過以上實驗，可以確定合成季戊四醇硬脂酸酯-苯乙烯-富馬酸三元共聚物降凝劑的最佳工藝條件為：單體配比n（富馬酸）/n（苯乙烯）＝1︰4，聚合溫度為90℃，聚合時間為4.0 h，引發(fā)劑BPO用量為0.6%（以原料總質(zhì)量計）。

2.5 PSSF降凝劑添加量對降凝效果的影響

將在最佳工藝條件下合成的PSSF降凝劑以不同比例與潤滑油基礎(chǔ)油混合均勻，測定其降凝效果，PSSF降凝劑添加量對降凝效果的影響見表5。

由表5可見，加劑量的大小直接影響降凝劑的降凝效果。當(dāng)加劑量較小時，降凝效果不明顯，幾乎不起任何降凝作用；當(dāng)加劑量增加到5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，降凝效果最好；但隨加劑量的繼續(xù)增加，降凝效果基本保持不變，個別略有下降。因此，加劑量選取為5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）效果最佳。

2.6 聚合產(chǎn)物的FTIR表征結(jié)果

最佳工藝條件下合成的PSSF降凝劑的FTIR譜圖見圖1。

表5PSSF降凝劑添加量對降凝效果的影響Table 5Effect of PSSF depressant dosage on pour point depression

由圖1可見，醇羥基的特征吸收峰出現(xiàn)在3 440.40 cm-1處；－CH3和－CH2－的特征吸收峰分別出現(xiàn)在2 850.11 cm-1和2 918.75 cm-1處；而酯羰基（C=O）的特征吸收峰出現(xiàn)在1 736.06 cm-1處，－C－O－鍵的特征吸收峰出現(xiàn)在1 191.97 cm-1處；PSSF的特征吸收峰出現(xiàn)在696.79 cm-1處。FTIR表征結(jié)果顯示，所得聚合產(chǎn)物即為季戊四醇硬脂酸酯-富馬酸-苯乙烯三元共聚物。

3 結(jié)論

（1）以季戊四醇硬脂酸酯、苯乙烯、富馬酸為原料，BPO為引發(fā)劑，聚合生成了PSSF降凝劑，其最佳工藝條件為：單體配比n（富馬酸）/n（苯乙烯）＝1︰4、聚合溫度90℃、聚合時間4.0 h、引發(fā)劑BPO用量0.6%（以原料總質(zhì)量計）。

（2）當(dāng)PSSF降凝劑添加量為5.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，降凝效果最好。

[1]黃文軒，韓長寧.潤滑由于燃料添加劑手冊[M].北京：中國石化出版社，1994：265-290.

[2]Katherine B.2000 Annual Awards[J].Lubricants World，2000，10（2）：25-27.

[3]李錦晰.聚合物類型降凝劑及其應(yīng)用[J].油氣儲運，1996，15（10）：7-11.

[4]彭紅云，楊云松，戚國榮.富馬酸酯共聚物的合成表征及降凝降粘作用[J].浙江大學(xué)學(xué)報，2000，34（3）：277-281.

[5]陳建康，張建國，王燕舞.淺談降凝劑的作用及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].石油商技，2003，21（6）：30-31.

Research on Synthesis of New Pour Point Depressant for Lubricating Oil

XI Mo，HE Jian-xun

（Department of Chemical Engineering in Northwest University，Shanxi Xi'an 710069，China）

Using pentaerythritol stearic acid ester，fumaric acid and styrene as raw materials，benzoyl peroxide（BPO）as initiator，pentaerythritol stearate-fumaric acid-styrene terpolymer（PSSF pour point depressant）was prepared，and conditions of the polymerization were studied.At the same time，the pour point depression effect of PSSF depressant was investigated.The results show that the optimum conditions of polymerization:n（fumaric acid）/n（styrene）=1︰4，temperature 90℃，time 4.0 h，BPO dosage 0.6%（measured by the total mass of raw materials）. When adding 5.0%（mass fraction）PSSF depressant into the lube base oil，the depression effect is the best.

Pentaerythritol stearate；Fumaric acid；Styrene；Pour point depressant for lubricating oil

TE 626.3

A

1671-0460（2010）02-0123-03

2010-02-26

希莫（1985-），女，蒙古族，內(nèi)蒙古呼和浩特人，研究助理，工程學(xué)士，2008年畢業(yè)于西北大學(xué)化工學(xué)院制藥工程專業(yè)，從事化學(xué)及環(huán)境工程方面的研究。E-mail:momo850602@yahoo.com.cn，電話：0768-2318817。