王 虹 王軍利 李翠清 宋永吉 遲姚玲 王 燾

(1北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,北京 102617; 2湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司,湖南長嶺 414000)

ACo2O4/HZSM-5催化劑上N2O的直接分解

王 虹1,*王軍利2李翠清1,*宋永吉1遲姚玲1王 燾1

(1北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院,北京 102617;2湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司,湖南長嶺 414000)

分別采用檸檬酸絡(luò)合燃燒法和低溫絡(luò)合浸漬法制備尖晶石型復(fù)合金屬氧化物催化劑ACo2O4(A=Mg,Ni, Zn)和分子篩負(fù)載尖晶石型復(fù)合金屬氧化物催化劑ACo2O4/HZSM-5(A=Mg,Fe,Ni,Cu,Zn,Zr,La).采用X射線衍射(XRD)、氨程序升溫脫附(NH3-TPD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能譜(EDS)等手段對催化劑進(jìn)行表征,并在固定床微型反應(yīng)器中評價其催化分解N2O活性.實(shí)驗結(jié)果表明,A位離子種類影響ACo2O4/HZSM-5催化劑活性,以Ni、Fe、Zr或La為A位離子時,催化劑的活性較好,N2O分解溫度低.ACo2O4/HZSM-5催化劑的活性高于ACo2O4尖晶石型復(fù)合氧化物,一方面是ACo2O4在分子篩HZSM-5載體上高度分散,使其以超細(xì)顆粒形態(tài)存在,另一方面ACo2O4/HZSM-5催化劑具有適宜的酸性,可提高催化劑的活性.

N2O;尖晶石;分解;HZSM-5

N2O是己二酸生產(chǎn)過程中的重要副產(chǎn)物,每生產(chǎn)1 kg己二酸就排放出0.25 kg的N2O[1].N2O具有很強(qiáng)的溫室效應(yīng),全球增暖潛能(GWP)是CO2的 310倍[2],在《京都議定書》中,N2O是列于CO2和CH4之后的第三大溫室氣體,是已知溫室氣體在大氣中存留時間最長的氣體,其大氣壽命約為120年.

二十世紀(jì)70年代,科學(xué)工作者開始對N2O催化分解行為進(jìn)行研究,用于N2O催化分解的催化劑主要有貴金屬催化劑[3-5]、稀土氧化物及相關(guān)氧化物[6-8]、復(fù)合金屬氧化物[9-14]、沸石分子篩催化劑[15-17]和水滑石熱分解產(chǎn)物催化劑[18-21]等.尖晶石復(fù)合氧化物和沸石分子篩催化劑具有較好的N2O分解性能.本文采用低溫絡(luò)合浸漬法將尖晶石復(fù)合氧化物負(fù)載在分子篩載體上,研究其對N2O的分解催化性能.

1 實(shí)驗部分

1.1 催化劑制備

實(shí)驗用化學(xué)試劑均為分析純,由北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn).分子篩HZSM-5由齊魯石化催化劑廠生產(chǎn).

采用檸檬酸絡(luò)合燃燒法制備尖晶石型復(fù)合金屬氧化物催化劑ACo2O4(A=Mg,Ni,Zn).按化學(xué)計量比稱取相應(yīng)金屬硝酸鹽和絡(luò)合劑檸檬酸,溶于適量的去離子水中,在不斷攪拌下加熱混合溶液使其自燃,并伴有爆炸分解,得到類似海綿狀、多孔、蓬松的物質(zhì),即催化劑前驅(qū)體.將催化劑前驅(qū)體置于馬弗爐中,于800℃焙燒6 h,進(jìn)行固相反應(yīng),得到尖晶石型復(fù)合氧化物催化劑.

采用低溫絡(luò)合浸漬法制備分子篩負(fù)載尖晶石型復(fù)合金屬氧化物催化劑ACo2O4/HZSM-5(A=Mg,Fe, Ni,Cu,Zn,Zr,La).按化學(xué)計量比稱取檸檬酸和相應(yīng)的金屬硝酸鹽并溶于去離子水中得到混合溶液,然后將分子篩載體HZSM-5加入到溶液中得到非均相混合溶液.在不斷攪拌下加熱(溫度低于70℃)非均相混合溶液,蒸干水分得到催化劑前驅(qū)體,然后將前驅(qū)體置于馬弗爐中于800℃焙燒6 h進(jìn)行固相反應(yīng),得到ACo2O4/HZSM-5催化劑.以分子篩HZSM-5為基準(zhǔn),ACo2O4的負(fù)載量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同).

1.2 催化劑表征

采用日本島津公司XRD-7000型X射線衍射儀測定催化劑的晶相結(jié)構(gòu).實(shí)驗條件為Cu Kα靶,電壓40 kV,電流30 mA,掃描步長0.02°,掃描速率4 (°)·min-1,掃描范圍為25°-70°.

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀觀察催化劑局部表面特征(顆粒形貌及粒度大小),對催化劑微區(qū)成分進(jìn)行定性和半定量分析.

氨程序升溫脫附(NH3-TPD)測試在美國麥克公司生產(chǎn)的CHEMISORB-2750型脈沖化學(xué)吸附儀上進(jìn)行.催化劑為40-60目顆粒,用量為100 mg.樣品首先在500℃用He氣處理60 min,氣體流量為30 mL·min-1,然后冷卻至100℃,切入10%NH3/He氣體,恒溫吸附1 h后,用30 mL·min-1的He氣吹掃除去物理吸附的NH3,待基線穩(wěn)定后,以10℃·min-1的速率升溫至800℃,進(jìn)行脫附,記錄NH3脫附曲線.

1.3 催化劑活性評價

采用北京昆侖永泰科技有限公司制造的常壓固定床微型反應(yīng)器評價催化劑分解N2O活性.采用內(nèi)徑為8 mm的石英管反應(yīng)器,稱取20-40目催化劑顆粒0.4 g填充于反應(yīng)器的恒溫段,程序升溫速率為4℃·min-1.反應(yīng)氣體組成為N2O,6500 μL·L-1;O2, 0.88%(體積分?jǐn)?shù));平衡氣為N2,氣體流量為80 mL· min-1.反應(yīng)尾氣采用SP-3420氣相色譜在線檢測,使用北京中科慧杰分析科技有限公司生產(chǎn)的Paropak Q色譜柱和熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測反應(yīng)尾氣中剩余的N2O.采用N2O轉(zhuǎn)化率為10%和95%對應(yīng)的反應(yīng)溫度T10和T95評價催化劑活性,反應(yīng)溫度越低催化劑活性越好.

2 結(jié)果分析討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖1是催化劑樣品的XRD譜圖.與XRD譜庫中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比表明,在ACo2O4樣品的XRD譜圖上分別出現(xiàn)了歸屬ZnCo2O4(JCPDS 23-1390)、NiCo2O4(JCPDS 73-1702)和 MgCo2O4(JCPDS 81-0671)的尖晶石相結(jié)構(gòu)的特征衍射峰,同時也發(fā)現(xiàn)歸屬CoO(JCPDS78-0431)、NiO(JCPDS 78-0643)和MgO4(JCPDS 27-0759)的特征衍射峰,表明制備的金屬復(fù)合氧化物主要物相為尖晶石相,但也有雜相生成.

在10%ACo2O4/HZSM-5(A=Mg,Ni,Zn)催化劑樣品的XRD譜圖上,除HZSM-5的特征衍射峰外,也出現(xiàn)歸屬尖晶石相的特征衍射峰,表明金屬氧化物在載體上以尖晶石結(jié)構(gòu)存在,形成了分子篩負(fù)載尖晶石型復(fù)合金屬氧化物催化劑.

圖2是ACo2O4和ACo2O4/HZSM-5催化劑的SEM照片,從圖2(A-C)可以看出,A位離子不同, ACo2O4樣品的顆粒大小及形貌存在差別.MgCo2O4樣品顆粒細(xì)小、均勻,顆粒間存在粘結(jié)現(xiàn)象,但與其他兩個樣品相比,顆粒的堆積相對較松散,有助于催化反應(yīng)的進(jìn)行;NiCo2O4樣品顆粒較大,且不均勻,顆粒間存在嚴(yán)重的粘結(jié)現(xiàn)象,不利于催化反應(yīng)進(jìn)行; ZnCo2O4樣品顆粒大小及堆積情況介于兩者之間.圖2(D-F)是ACo2O4/HZSM-5樣品的SEM照片,與HZSM-5載體的SEM照片(圖2G)對比可以看出, ACo2O4分散于HZSM-5載體表面,且顆粒細(xì)小、蓬松.A位離子不同,ACo2O4在載體上的分布形態(tài)存在很大差異.A位離子為Mg或Ni時,即MgCo2O4或NiCo2O4在載體上分布較均勻,且晶粒為超細(xì)顆粒;A位離子為Zn時,即ZnCo2O4在載體表面上雖然也以超細(xì)顆粒存在,但顆粒聚集現(xiàn)象嚴(yán)重,導(dǎo)致活性組分與反應(yīng)物的有效接觸面積減小,不利于催化反應(yīng)進(jìn)行.值得強(qiáng)調(diào)的是,與ACo2O4樣品相比, HZSM-5表面負(fù)載的ACo2O4晶粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于ACo2O4樣品的晶粒,屬于超細(xì)顆粒.超細(xì)顆粒具有高比表面積、高表面原子比例、高表面能等特性,從而可以顯著提高催化劑的活性,這一點(diǎn)在催化劑活性評價中已得到證實(shí).

圖3和表1是催化劑微區(qū)的能譜分析結(jié)果.通過對載體表面負(fù)載活性組分的微區(qū)進(jìn)行能譜分析,檢測到鈷和鎂或鋅元素,說明載體表面的附著物為鈷鎂或鈷鋅的氧化物,半定量結(jié)果顯示(見表1)鈷與鎂或鋅的摩爾比分別為1.97和1.95,與尖晶石結(jié)構(gòu)中A位和B位金屬的理論比值相近,再一次證明該物質(zhì)具有尖晶石結(jié)構(gòu),與XRD表征結(jié)果一致.

圖4是催化劑樣品的NH3-TPD曲線,在低溫和高溫處有兩個NH3脫附峰,分別對應(yīng)催化劑的弱酸位和強(qiáng)酸位.與HZSM-5樣品比較發(fā)現(xiàn),HZSM-5負(fù)載尖晶石型復(fù)合氧化物后,樣品的弱酸位和強(qiáng)酸位發(fā)生移動,弱酸位脫附峰向低溫方向移動(CuCo2O4/ HZSM-5樣品除外),強(qiáng)酸位脫附峰均向高溫方向移動,從催化劑樣品的NH3-TPD曲線的峰面積來看,弱酸量和強(qiáng)酸量均不同程度減少,見表2,說明活性組分和載體之間存在某種相互作用,活性組分起到了調(diào)變催化劑酸性中心的作用,導(dǎo)致催化劑酸性及酸量的變化.

表1ACo2O4/HZSM-5(A=Mg,Zn)催化劑的活性組分組成Table 1 Amount of active components of ACo2O4/HZSM-5(A=Mg,Zn)catalysts

催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果顯示,活性組分組成,即尖晶石型復(fù)合金屬氧化物中A位離子種類,影響催化劑的酸強(qiáng)度及酸量.與HZSM-5載體相比, A位離子為Cu,即CuCo2O4/HZSM-5催化劑的弱酸性和弱酸量無明顯改變,而強(qiáng)酸強(qiáng)度增強(qiáng),強(qiáng)酸峰位為513℃,但強(qiáng)酸量減少,為0.37 mmol·g-1,弱酸量與強(qiáng)酸量比值為2.92;A位離子為Mg、Fe或Ni,即MgCo2O4/HZSM-5、FeCo2O4/HZSM-5和NiCo2O4/ HZSM-5催化劑,弱酸量和強(qiáng)酸量均減少(見表2),其比值為1.96、2.16和2.26,但FeCo2O4/HZSM-5和NiCo2O4/HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度強(qiáng),其峰位分別為549和541℃,而MgCo2O4/HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度弱,峰位為481℃.由此可見,A位離子種類既影響催化劑的酸性,也影響催化劑的酸量,從而影響催化劑的活性.

2.2 催化劑活性評價結(jié)果

2.2.1 ACo2O4與ACo2O4/HZSM-5催化活性對比

圖5是ACo2O4或ACo2O4/HZSM-5催化劑上N2O分解溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線.由圖5看到,尖晶石型復(fù)合氧化物ACo2O4具有催化分解N2O性能, A位離子不同,催化劑活性存在差異,從SEM表征結(jié)果來看,ACo2O4樣品的催化活性與樣品顆粒尺寸及分散狀態(tài)有關(guān).其中MgCo2O4復(fù)合氧化物顆粒細(xì)小、均勻,催化分解N2O性能較好,N2O分解溫度低, T95為546℃;而NiCo2O4復(fù)合氧化物顆粒較大、不均勻,且顆粒間接觸非常緊密,催化分解N2O性能差,N2O分解溫度高,反應(yīng)溫度達(dá)到650℃時,N2O只分解88%.

由圖5還看到,將ACo2O4復(fù)合氧化物負(fù)載在HZSM-5載體上,催化劑性能得到明顯改善,N2O分解溫度大幅度降低,NiCo2O4/HZSM-5與NiCo2O4相比,T10降低42℃,為347℃,T95降低幅度大于170℃,為472℃;MgCo2O4/HZSM-5和ZnCo2O4/HZSM-5樣品與MgCo2O4和ZnCo2O4樣品相比,T10分別降低54和47℃,為373和370℃,T95分別降低41和84℃,為505和508℃.HZSM-5擔(dān)載ACo2O4催化劑具有高N2O分解活性的可能原因有兩點(diǎn):(1)分子篩HZSM-5具有大比表面積和規(guī)則孔道,活性組分以超細(xì)顆粒分散在載體表面,增加活性組分與反應(yīng)物的有效接觸面積,超細(xì)顆粒高表面能促進(jìn)活性組分與反應(yīng)物接觸與作用;(2)利用了HZSM-5載體的酸性,擔(dān)載在分子篩載體上的活性組分ACo2O4,既提供了活性位,又與載體相互作用,改變了載體本身的酸性,為催化反應(yīng)提供了適宜的酸性(見圖4),促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行.

表2 ACo2O4/HZSM-5催化劑的酸強(qiáng)度及酸量分布Table 2 Acid strength and acid distribution of ACo2O4/HZSM-5 catalysts

2.2.2 A位離子對ACo2O4/HZSM-5催化劑活性的影響

圖6給出了ACo2O4/HZSM-5催化劑上N2O分解溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系,A位離子不同,催化劑的活性亦不同.由圖6看出,催化劑活性大致可以分為三組:A位離子為Ni、Fe、Zr、La時,催化劑的活性較好,分解溫度也較低,在整個反應(yīng)過程中,表現(xiàn)出良好的催化活性,T10為343-353℃,T95為464-473℃,其中以Fe或La為A位離子,催化劑活性好;以Zn或Mg為A位離子時,催化劑活性較差,N2O分解溫度升高,T10為370-373℃,T95為505-508℃;以Cu為A位離子,催化劑活性最差,N2O分解溫度高,T10為424℃,T95為575℃.A位離子不同,導(dǎo)致ACo2O4在載體表面的分散狀況不同,催化劑酸性不同,最終影響到催化劑活性.

由NH3-TPD表征結(jié)果(見圖4)看到,CuCo2O4/ HZSM-5催化劑的弱酸和強(qiáng)酸均較強(qiáng),峰溫分別為192和513℃,弱酸量與強(qiáng)酸量比值高,為2.92,該催化劑活性差;MgCo2O4/HZSM-5、FeCo2O4/HZSM-5和NiCo2O4/HZSM-5催化劑的弱酸性和弱酸量相近,但FeCo2O4/HZSM-5和NiCo2O4/HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸強(qiáng)度強(qiáng),峰溫為549和541℃,弱酸量與強(qiáng)酸量比值較低,在2.2左右,其催化活性好,N2O分解溫度低;而MgCo2O4/HZSM-5催化劑強(qiáng)酸性較弱,峰溫為481℃,弱酸量與強(qiáng)酸量比值為1.96,其催化活性較差.由此可以推斷催化劑的強(qiáng)酸性和弱酸量和強(qiáng)酸量所占比例對催化劑活性影響較大,弱酸性能也在一定程度上影響催化劑活性.

3 結(jié) 論

通過對ACo2O4和ACo2O4/HZSM-5催化劑催化分解N2O性能研究得到以下結(jié)論:

(1)將尖晶石型復(fù)合氧化物負(fù)載在分子篩HZSM-5上,與尖晶石型復(fù)合金屬氧化物相比,催化劑活性得到改善,N2O分解溫度大幅度降低,A位離子種類影響催化劑活性.

(2)負(fù)載在分子篩HZSM-5載體上的ACo2O4為超細(xì)顆粒,活性組分與反應(yīng)物有效接觸面積增加.與HZSM-5樣品相比,HZSM-5負(fù)載ACo2O4尖晶石型復(fù)合金屬氧化物后,催化劑的酸性發(fā)生變化,A位離子種類影響催化劑的酸性和酸量,影響催化劑活性,其中強(qiáng)酸性能在N2O催化分解反應(yīng)中起重要作用.

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Decomposition of N2O on ACo2O4/HZSM-5 Catalysts

WANG Hong1,*WANG Jun-Li2LI Cui-Qing1,*SONG Yong-Ji1CHI Yao-Ling1WANG Tao1
(1Department of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,P.R.China;2Hunan Changling Petrochemical Scientific and Technical Developing Company Limited,Changling 414000,Hunan Province,P.R.China)

ACo2O4(A=Mg,Ni,Zn)and ACo2O4/HZSM-5(A=Mg,Fe,Ni,Cu,Zn,Zr,La)catalysts were synthesized by the citric acid-ligated combustion method and by low-temperature complex impregnation,respectively.The catalysts were characterized by X-ray diffraction(XRD),ammonia temperature-programmed desorption(NH3-TPD), scanning electron microscopy(SEM),and energy dispersive X-ray microanalysis(EDS).The performance of the catalysts was evaluated with micro fixed bed reactor.The results showed that the catalytic activity was affected by the A-site ion,and when the A-site ion was Ni,Fe,Zr,or La,the catalysts had better catalytic activity and the temperature of N2O decomposition was lower.Compared with ACo2O4,the ACo2O4/HZSM-5 catalyst had better catalytic activity. ACo2O4was present as ultrafine particles on the HZSM-5 zeolite and the ACo2O4/HZSM-5 catalyst had good acidity. All these factors are useful in improving the performance of these catalysts.

N2O;Spinel;Decompose;HZSM-5

O643

Received:April 13,2010;Revised:May 24,2010;Published on Web:July 20,2010.

*Corresponding authors.LI Cui-Qing,Email:licuiqing@bipt.edu.cn;Tel:+86-10-81292038.WANG Hong,Email:wanghong@bipt.edu.cn;

Tel:+86-10-81292131.

The project was supported by the Science and Technology Development of Bejing Education Committee,China(KM200910017002)and Academic Human Resources Development in Institutions of Higher Learning Under the Jurisdiction of Beijing Municipality,China(PHR200907129).

北京市教委科技計劃(KM200910017002)和北京市屬高等學(xué)校人才強(qiáng)教計劃(PHR200907129)資助項目

?Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica