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硫化氫腐蝕機(jī)理和防護(hù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

2010-11-04 12:05陳明崔琦
石油工程建設(shè) 2010年5期
關(guān)鍵詞:緩蝕劑硫化物硫化氫

陳明,崔琦

(西南石油大學(xué),四川成都610500)

硫化氫腐蝕機(jī)理和防護(hù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

陳明,崔琦

(西南石油大學(xué),四川成都610500)

在石油、天然氣、煤化工及其他一些工業(yè)中廣泛存在硫化氫腐蝕問題,硫化氫的存在不僅會(huì)造成全面腐蝕和局部腐蝕,而且還會(huì)導(dǎo)致硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)和氫致開裂(HIC)等脆性斷裂事故,一旦發(fā)生這種事故,往往會(huì)造成重大經(jīng)濟(jì)損失和災(zāi)難性后果,因此研究硫化氫的腐蝕機(jī)理、影響因素及防腐措施,無論對(duì)防止事故發(fā)生,還是對(duì)提高經(jīng)濟(jì)效益都有十分重要的意義。文章闡述了硫化氫的腐蝕機(jī)理,探討了硫化氫腐蝕的影響因素,提出了防止硫化氫腐蝕的技術(shù)和工藝措施。

硫化氫腐蝕;腐蝕機(jī)理;影響因素;防腐技術(shù)

0 引言

在石油、天然氣、煤化工及其他一些工業(yè)中廣泛存在硫化氫腐蝕問題。一般都認(rèn)為金屬材料在含硫化氫環(huán)境中可能出現(xiàn)三類腐蝕:硫化物應(yīng)力開裂(SSCC)、氫致開裂(HIC)和電化學(xué)腐蝕,其中SSCC危害最大,可在一個(gè)月、幾天、甚至更短的時(shí)間內(nèi)引起金屬材料在較低的工作應(yīng)力下發(fā)生斷裂。且各種腐蝕形式相互促進(jìn),最終導(dǎo)致材料開裂并引發(fā)大量惡性事故。弄清硫化氫的腐蝕機(jī)理、影響因素及防腐措施,無論對(duì)于抑制硫化氫腐蝕,防止事故發(fā)生,還是提高經(jīng)濟(jì)效益都有著十分重要的意義。目前主要防腐蝕措施有以下5種:添加緩蝕劑、合理選擇材質(zhì)、使用涂鍍層管材、陰極保護(hù)、防腐措施和設(shè)計(jì),其中采用加注緩蝕劑的方法來抑制腐蝕是最經(jīng)濟(jì)也是最簡(jiǎn)便的方法。

1 硫化氫的腐蝕機(jī)理

H2S是弱酸,在水溶液中會(huì)電離出H+、HS-和S2-,它們對(duì)金屬的腐蝕是氫去極化過程。

1.1 陽極反應(yīng)機(jī)理

在溶液中H2S首先吸附在鐵表面,鐵經(jīng)過一系列陰離子的吸附和脫附、陽極氧化反應(yīng)、水解等過程生成鐵離子或者硫化鐵[1]:

1.2 陰極反應(yīng)機(jī)理

由于溶液中同時(shí)存在HS-、H+、S2-和H2S,因此對(duì)于哪種離子發(fā)生還原反應(yīng),存在不同的觀點(diǎn),第一種觀點(diǎn)[4]認(rèn)為,在H2S環(huán)境中只有H2S發(fā)生還原反應(yīng),該反應(yīng)同時(shí)受到硫化氫擴(kuò)散步驟控制和電化學(xué)極化控制;第二種觀點(diǎn)[5]卻認(rèn)為HS-、H+和H2S都有可能參與陰極還原反應(yīng);第三種觀點(diǎn)認(rèn)為只有氫離子參與陰極反應(yīng),且按照兩種途徑反應(yīng),一種是在硫化物外表面上氫離子直接參與陰極反應(yīng)[6],另一種是在H2S的橋梁作用下氫離子間接與陰極反應(yīng):

根據(jù)以上對(duì)含H2S環(huán)境中陽極和陰極反應(yīng)機(jī)理的研究,可知目前對(duì)于電化學(xué)反應(yīng)步驟、最終腐蝕產(chǎn)物、何種物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)存在極大的爭(zhēng)議,另外由于氧、pH等環(huán)境因素[7-8]的影響,增加了研究陰陽極腐蝕機(jī)理的難度。

1.3 氫脆機(jī)理

在H2S環(huán)境中,由于HS-或其他毒性物質(zhì)(如氰化物或氫氟酸)的存在,降低了陰極反應(yīng)產(chǎn)生氫原子并轉(zhuǎn)化為氫氣的速度,因此一部分氫原子擴(kuò)散進(jìn)入鋼基體內(nèi)。氫原子擴(kuò)散過程中,當(dāng)遇到氫陷阱(如在晶界或相界上缺陷、位錯(cuò)、三軸拉伸應(yīng)力區(qū)等)時(shí),氫原子就停留在此處,隨著擴(kuò)散到達(dá)氫陷阱處的氫原子增多,重新結(jié)合為氫氣,因此在陷阱處形成很高氫壓力;隨著氫陷阱處的壓力增加,在氫陷阱邊緣處形成應(yīng)力密度集中區(qū),導(dǎo)致界面之間破裂并形成裂縫。當(dāng)裂縫邊緣應(yīng)力強(qiáng)度因子超過鋼的臨界應(yīng)力強(qiáng)度時(shí),裂縫生長(zhǎng),裂紋的體積增加,裂縫處壓力降低,強(qiáng)度也降低。經(jīng)過一定時(shí)間后,隨著擴(kuò)散到達(dá)氫陷阱處的氫原子增多,裂縫壓力又會(huì)升高,導(dǎo)致新一輪裂紋擴(kuò)展[9]。

2 硫化氫腐蝕影響因素

影響H2S應(yīng)力腐蝕開裂的因素有很多,主要包括以下幾方面:

2.1 硫化氫濃度

隨著H2S濃度的增加,硫化物破裂的臨界應(yīng)力降低;較高的硫化氫濃度或分壓,會(huì)產(chǎn)生較大的均勻腐蝕速率。李鶴林等人的研究[10]表明,H2S含量較低和較高時(shí),鋼的腐蝕速率均較低;隨著H2S含量的增加,鋼呈現(xiàn)出明顯的局部腐蝕特征,同時(shí)腐蝕傾向與腐蝕形態(tài)間也表現(xiàn)出一定的相關(guān)性。H2S濃度對(duì)腐蝕產(chǎn)物FeS膜也有影響。有研究資料[11]表明,H2S質(zhì)量濃度為2.0 mg/L時(shí),腐蝕產(chǎn)物為FeS2和FeS;H2S質(zhì)量濃度為2.0~20 mg/L時(shí),腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS外,還有少量的S生成;H2S質(zhì)量濃度為20~600 mg/L時(shí),腐蝕產(chǎn)物中S的含量最高。上述腐蝕產(chǎn)物中,F(xiàn)e9S8的保護(hù)性能最差。

2.2 介質(zhì)的pH值

pH=6是一個(gè)臨界值,一般認(rèn)為,pH≤6時(shí),硫化物應(yīng)力腐蝕嚴(yán)重,在69時(shí)就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞[12]。pH值與硫類型和濃度密切相關(guān),而不同的硫類型可腐蝕形成不同的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物。在pH值為酸性時(shí),主要類型為H2S,生成的是以含硫量不足的硫化鐵(如Fe9S8)為主的無保護(hù)性的產(chǎn)物膜,從而加劇鋼材的腐蝕;當(dāng)pH值為堿性時(shí),S2-為主要成分,生成的是以FeS2為主的具有一定保護(hù)效果的膜[13];HS-是pH值為中性時(shí)的主要成分。在H2S溶液中,不同離子對(duì)滲氫作用的次序?yàn)椋篐2S>HS->S2-。Dugstad等人[14]則認(rèn)為pH值影響腐蝕速率存在著不同的機(jī)理。

2.3 介質(zhì)的溫度

介質(zhì)溫度升高,均勻腐蝕速率升高,HB、HIC和SOHIC(應(yīng)力導(dǎo)向的氫致開裂)的敏感性也增加,但SSCC的敏感性下降。SSCC發(fā)生在常溫下的幾率最大,而在65℃以上則較少發(fā)生[15-17]。有學(xué)者[18]認(rèn)為,無水H2S在250℃以下腐蝕性較弱;在室溫下的濕H2S氣體中,鋼鐵表面生成的是無保護(hù)性的Fe9S8。在100℃含水蒸氣的H2S中,生成的也是無保護(hù)性的S和少量FeS。在飽和H2S水溶液中,碳鋼在50℃下生成的是無保護(hù)性的Fe9S8和少量FeS;當(dāng)溫度升高到100~150℃時(shí),生成的是保護(hù)性較好的FeS2。

一方面,溫度升高使H2S氣體在水中的溶解度下降的同時(shí),又使腐蝕速度加快,就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)敏感性最大的溫度。另一方面,氫致開裂需要?dú)涞臄U(kuò)散,在應(yīng)變速率相同時(shí),溫度愈高,擴(kuò)散愈快,但升溫又降低了H2S的溶解度,因而也會(huì)出現(xiàn)敏感性最大的溫度[19-20]。

2.4 管材暴露時(shí)間

在H2S溶液中,碳鋼的初始腐蝕速率約為0.7 mm/a。隨著時(shí)間延長(zhǎng),腐蝕速率逐漸下降,2 000 h后趨于平衡,約為0.01 mm/a[11]。

2.5 流速的影響

我國(guó)的大部分油氣田,當(dāng)含H2S的氣體流速高于10 m/s時(shí)緩蝕劑就不再起作用。因此氣體流速較高,腐蝕速率往往也較高。如果腐蝕介質(zhì)中有固體顆粒,則在較高氣體流速下加劇沖刷腐蝕,因而必須控制氣體流速的上限;但是,如果氣體流速低,也可造成設(shè)備底部積液而發(fā)生水線腐蝕、垢下腐蝕等[15]。

鄭玉貴[21]等認(rèn)為流速不僅可以破壞表面腐蝕產(chǎn)物膜的形成,而且可以加速腐蝕介質(zhì)向鋼材表面的擴(kuò)散,隨流速的增加,腐蝕介質(zhì)到達(dá)管體表面的速度增加,腐蝕產(chǎn)物離開表面的速度增加,因而使腐蝕加快。當(dāng)流速增加到促使流體達(dá)到湍流狀態(tài),并對(duì)金屬產(chǎn)生很高的切應(yīng)力時(shí),可剝除金屬表面的保護(hù)膜,因而使腐蝕速率提高。但流速過低易導(dǎo)致點(diǎn)蝕等局部腐蝕速率的增加?,F(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐也表明,流速對(duì)鋼的H2S腐蝕影響是非常重要的因素,因此在產(chǎn)能設(shè)計(jì)中要考慮流速?zèng)_刷腐蝕。

除了以上影響因素以外,H2S的腐蝕還受到其他腐蝕介質(zhì)(如氯離子和氫氰根離子)、材料的硬度及焊后熱處理、管道元件的表面質(zhì)量、材料的強(qiáng)度及碳當(dāng)量、材料的硫和磷含量等因素的影響[22]。

3 硫化氫腐蝕防護(hù)技術(shù)

在石油、天然氣、煤化工及其他一些工業(yè)中廣泛存在H2S腐蝕問題。金屬材料遭受H2S腐蝕時(shí),可產(chǎn)生均勻腐蝕(UC)、點(diǎn)蝕(PC)、氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向的氫致開裂(SOHIC)、氫脆(HE)、硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)及氫誘發(fā)階梯裂紋(HISC)等,且各種腐蝕形式相互促進(jìn),最終導(dǎo)致材料開裂并引發(fā)大量惡性事故。為了最大程度地抑制H2S腐蝕,減少事故的發(fā)生,必須采取適當(dāng)措施來控制H2S腐蝕??刂艸2S腐蝕主要有以下途徑:

3.1 添加緩蝕劑

采用緩蝕劑防腐主要是利用緩蝕劑的防腐作用來達(dá)到減緩鋼材腐蝕的目的。通常情況下,中性介質(zhì)中多使用無機(jī)緩蝕劑,以鈍化型和沉淀型為主;酸性介質(zhì)使用的緩蝕劑大多為有機(jī)物,以吸附型為主。但現(xiàn)在的復(fù)配緩蝕劑根據(jù)需要在用于中性介質(zhì)的緩蝕劑中也使用有機(jī)物,而在用于酸性水介質(zhì)的緩蝕劑中也添加無機(jī)鹽類。不同金屬的原子外層電子排布、電位序列、化學(xué)性質(zhì)等有所不同,它們?cè)诓煌橘|(zhì)中的吸附和成膜特性也不相同[23]。

3.2 合理選材

3.2.1根據(jù)材料化學(xué)成分選擇材質(zhì)

鋼中影響H2S腐蝕的主要化學(xué)元素是錳和硫,錳元素在設(shè)備焊接過程中,產(chǎn)生馬氏體、貝氏體高強(qiáng)度及低韌性的顯微金相組織,表現(xiàn)出極高硬度,這對(duì)設(shè)備抗SSCC極為不利;硫元素則在鋼中形成MnS、FeS非金屬夾雜物,致使局部顯微組織疏松,在濕H2S環(huán)境下誘發(fā)HIC或SOHIC。為提高鋼的抗?jié)馠2S性能,法國(guó)壓力容器標(biāo)準(zhǔn)CODAP-90的附錄MA3中提出以下建議:

(1) 減少夾雜物,限制鋼中硫含量,使其不超過0.002%,如果能不超過0.001%則更好。

(2) 限制鋼中的氧含量,使其不超過0.002%。

(3) 限制鋼中的磷含量,盡量使其不超過0.008%。

(4) 限制鋼中的鎳含量。

(5) 在滿足鋼板的力學(xué)性能條件下,應(yīng)盡可能降低鋼的碳含量[24]。

3.2.2根據(jù)硫化氫分壓選擇材質(zhì)

任何鋼種均隨著H2S分壓的升高,臨界應(yīng)力下降。鋼強(qiáng)度越高,臨界應(yīng)力越低。據(jù)此,在已知H2S分壓的條件下,選擇臨界應(yīng)力能滿足施工要求的鋼材。

3.2.3根據(jù)美國(guó)腐蝕協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)選擇材質(zhì)

美國(guó)腐蝕協(xié)會(huì)(NACE)標(biāo)準(zhǔn)MR-01-95中規(guī)定:防止硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)時(shí)應(yīng)采用硬度低于洛氏硬度HRC22的普通鋼(鎳含量小于1%)或者HRC 26以下的回火處理的鉻鉬鋼。

3.2.4根據(jù)溫度選擇材質(zhì)

根據(jù)氣井的溫度可以選擇滿足測(cè)試施工需要的鋼材。在低溫區(qū)應(yīng)采用硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性低的低強(qiáng)度鋼(洛氏硬度低于22)或者耐硫化物應(yīng)力腐蝕鋼(鉻鉬系列合金鋼);溫度越高選材范圍越廣。在選擇管柱材質(zhì)時(shí),切忌不要按高溫區(qū)選擇一種材質(zhì),按低溫區(qū)又選擇另一種材質(zhì),應(yīng)按低溫區(qū)考慮選擇同一種材質(zhì)[25]。

3.3 使用涂鍍層管材

涂鍍層油管主要是靠鍍層來隔絕油管與腐蝕介質(zhì)的接觸進(jìn)行防腐的,其防腐效果與涂層或鍍層材料及工藝技術(shù)水平有關(guān)。

3.4 陰極保護(hù)

凡是與電解質(zhì)溶液接觸而產(chǎn)生腐蝕的設(shè)備都可以用陰極保護(hù)法來提高其抗腐蝕能力[26]。陰極保護(hù)有兩種方法[27],一種是犧牲陽極法,將被保護(hù)金屬和一種可以提供保護(hù)電流的金屬或合金(即犧牲陽極)相連,使被保護(hù)體極化以降低腐蝕速率。另一種是強(qiáng)制電流保護(hù)法,將被保護(hù)金屬與外加電源負(fù)極相連,由外部電源提供保護(hù)電流,以降低腐蝕速率。

4 防腐措施和設(shè)計(jì)[28-34]

4.1 腐蝕裕量的選擇

對(duì)于含硫氣田的蓄槽、容器、管道等允許有一定腐蝕速度的設(shè)備,在計(jì)算材質(zhì)的腐蝕率時(shí),在壁厚上加腐蝕裕量,是防止設(shè)備因腐蝕造成破壞所采取的一項(xiàng)措施。但是對(duì)精度要求很高的設(shè)備或結(jié)構(gòu),或因局部腐蝕或伴隨腐蝕的發(fā)生能夠引起材料表面狀態(tài)隨之變化,從而產(chǎn)生材料強(qiáng)度降低的設(shè)備或結(jié)構(gòu),不能用腐蝕裕量這種方法來防腐。

4.2 安全系數(shù)

不同的介質(zhì),對(duì)設(shè)備和容器的安全系數(shù)及允用應(yīng)力的要求也有所不同。用于含硫氣田的油管、套管、鉆桿、集輸管道,在強(qiáng)度設(shè)計(jì)時(shí),應(yīng)控制所受最大拉應(yīng)力小于鋼材本身屈服強(qiáng)度的50%~60%。

4.3 防腐結(jié)構(gòu)的一般要求

防腐結(jié)構(gòu)的一般要求是形狀要簡(jiǎn)單,因?yàn)閺?fù)雜結(jié)構(gòu)的拐彎、死角、邊緣及內(nèi)表面等,很難進(jìn)行表面處理和采取防腐措施,同時(shí)復(fù)雜結(jié)構(gòu)具有較大的表面積,更易受到介質(zhì)的腐蝕。特別在框架結(jié)構(gòu)中最好用管狀材料代替通常用的L、T、U形材料。在結(jié)構(gòu)中盡量避免縫隙,如果已有縫隙,應(yīng)用防銹密封劑——紅鉛油灰、鋅鉻油灰填死,或采用無縫焊接。

4.4 避免異種金屬接觸腐蝕

(1) 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)盡量避免使用異種金屬組合。

(2) 如果必須采用異種金屬組合時(shí),應(yīng)盡量使用電位接近的金屬,避免出現(xiàn)電偶腐蝕。

(3) 異種金屬間采用絕緣墊片、絕緣套管、涂層。在異種金屬接觸面上采用陽極性涂層防止電偶腐蝕。

(4) 采用電位過渡接頭,接頭的金屬電位應(yīng)在被聯(lián)接的兩種金屬的電位之間,既可減小電偶腐蝕,同時(shí)也便于更換。

5 結(jié)論

H2S腐蝕的方式主要有電化學(xué)腐蝕、氫誘發(fā)裂紋(HIC)以及硫化物應(yīng)力腐蝕開裂等,對(duì)于高強(qiáng)度鋼材來說,氫脆是特別嚴(yán)重的問題。

H2S腐蝕影響因素包括H2S濃度、介質(zhì)的pH值和溫度、管材暴露時(shí)間和氣體的流速等,其中氣體的流速是影響腐蝕的一個(gè)重要因素。

常用的H2S腐蝕防護(hù)技術(shù)有緩蝕劑、合理選材、使用涂鍍層管材和陰極保護(hù),而添加緩蝕劑可以既有效又經(jīng)濟(jì)地達(dá)到腐蝕控制的目的。

H2S介質(zhì)引起的腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過程,受多種因素的交互影響,發(fā)生的腐蝕形態(tài)也很多,為了取得較好的防腐蝕效果,必須綜合采用多種保護(hù)方法,另外還應(yīng)加強(qiáng)和完善防腐施工及施工后的管理體制。

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Abstract:H2S corrosion exists widely in petroleum,natural gas,coal chemical and other industries.Not only is H2S able to cause local corrosion or complete corrosion,but also H2S induces brittle fracture accidents such as sulfide stress corrosion cracking(SSCC)and hydrogen induced cracking(HIC).Once such an accident happens,it often brings heavy economic losses and catastrophic results.Therefore the investigation on H2S corrosion mechanism,influence factors and anticorrosion measures is significant to prevent accidents and boost economic benefits.In this paper,the H2S corrosion mechanism and influence factors are discussed,and the techniques and processes against H2S corrosion are put forward.

Key words:H2S corrosion;corrosion mechanism;influence factor;anticorrosion technique

(1)Current Research Status and Progress of H2S Corrosion Mechanism and Prevention

CHEN Ming(South-west Petroleum University,Chengdu 610500,China),CUI Qi

TE988.2

A

1001-2206(2010)05-0001-05

“氣體鉆井技術(shù)與裝備”863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2006AA06A103)

陳明(1985-),男,湖北荊州人,西南石油大學(xué)在讀研究生,主要研究方向?yàn)楹蚧瘹溆蜌獠乜貕恒@井安全性研究。

2010-05-28;

2010-06-23

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