田瑤珠,王 松,秦 軍,羅 筑,于 杰

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州貴陽550003;2.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州貴陽550025;3.教育部喀斯特重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(貴州大學(xué)),貴州貴陽550003;4.貴州財(cái)經(jīng)學(xué)院信息學(xué)院,貴州貴陽550004)

分散劑對(duì)松香型成核透明PP結(jié)晶行為和透明性的影響

田瑤珠1,2,王 松4,秦 軍3,2,羅 筑1,2,于 杰2＊

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州貴陽550003;2.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州貴陽550025;3.教育部喀斯特重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(貴州大學(xué)),貴州貴陽550003;4.貴州財(cái)經(jīng)學(xué)院信息學(xué)院,貴州貴陽550004)

用差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡研究了分散劑對(duì)聚丙烯(PP)和松香成核 PP的非等溫結(jié)晶行為,并比較了它們的透明性能。結(jié)果表明,不同的分散劑對(duì)PP和松香成核PP的結(jié)晶行為影響不一樣,分散劑A和分散劑C能提高松香成核PP的結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率和結(jié)晶初始速率,能顯著降低其球晶尺寸提高其透明性;而分散劑B不能提高松香成核PP的結(jié)晶速率和結(jié)晶初始速率,不能降低其球晶尺寸,對(duì)松香成核PP的透明性提高沒有作用。

聚丙烯;松香型成核劑;分散劑;非等溫結(jié)晶

Abstract:The effect of dispersant on the non-isothermal crystallization behavior of neat PP and rosin-nucleated PP was studied by means of DSC and PLM.It showed that dispersant A and C could increase crystallization temperature and crystallization rate,and decrease the spherulite sizes.However,the effect of dispersant B was moderate.

Key words:polypropylene;rosin type nucleating agent;dispersant agent;non-isothermal crystallization

0 前言

透明PP是目前PP應(yīng)用研究的一個(gè)熱點(diǎn)[1-6]。提高PP透明性的方法和原理主要是使PP不結(jié)晶或降低結(jié)晶度的無規(guī)立構(gòu)法和均聚PP異相成核球晶細(xì)化法,前者主要在 PP合成中實(shí)現(xiàn)和完成,而后者是通過在PP中添加透明成核劑使PP的球晶細(xì)化來實(shí)現(xiàn)其透明化。目前,研究和應(yīng)用最廣泛的透明成核劑有山梨醇類、有機(jī)磷酸鹽類和松香成核類,這3類成核劑各有優(yōu)缺點(diǎn)。松香類成核劑具有不產(chǎn)生異味、價(jià)格低廉和改造PP色澤光亮等優(yōu)點(diǎn),但其增透效果不如其他兩類透明成核劑,主要原因在于松香類成核劑的分散性差。本研究針對(duì)松香成核劑較難分散的特點(diǎn),對(duì)比研究了3種不同的分散劑和松香型成核劑對(duì) PP透明性的影響,通過差示掃描量熱儀和偏光顯微鏡研究了其結(jié)晶行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP粉,225,廣東省茂名實(shí)華聚丙烯廠;

松香型成核劑,浙江萬安塑料有限公司;

分散劑A、分散劑B、分散劑C,市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī),TSE-40A,南京瑞亞高聚物設(shè)備有限公司;

塑料注射成型機(jī),CJ80MZ-NCⅡ,震德塑料機(jī)械廠;

差示掃描量熱儀(DSC),Q10,美國(guó) TA公司。

偏光顯微鏡,E4500,日本尼康公司;

WGT光電霧度儀,WGT-S,上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將松香型成核劑量為PP量的0.5%和分散劑A、B、C量為PP量的0.1%分別添加到到 PP中攪拌,混合均勻后送入雙螺桿擠出機(jī)中于170～220℃下擠出造粒,再于注塑機(jī)中注塑成板材,并從板材上取樣進(jìn)行DSC分析和偏光顯微分析。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)：樣品用 DSC在 N2下先以10℃/min的速率從室溫升至210℃,保溫5 min以消除熱歷史,然后以10℃/min的速率降溫至70℃得到不同的DSC結(jié)晶曲線

偏光顯微照片實(shí)驗(yàn)：取少量樣品放于載玻片上,放入恒溫烘箱內(nèi)并升溫至200℃充分熔融壓片并保溫5 min,然后停止加熱,在烘箱內(nèi)緩慢降溫至80℃,取出樣品在偏光顯微鏡下觀測(cè)并照相。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為DSC在10℃/min的降溫速率下得到純PP、分散劑A+PP、分散劑B+PP和分散劑C+PP的非等溫結(jié)晶曲線。圖1(b)為在10℃/min降溫速率下得到純 PP、松香成核 PP、分散劑A+松香成核 PP、分散劑B+松香成核PP和分散劑C+松香成核PP的非等溫結(jié)晶曲線。由圖1可以看出,分散劑對(duì)純PP和松香成核PP的結(jié)晶行為有較明顯的影響。分散劑使PP和松香成核PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶過程發(fā)生了變化。

圖1 分散劑加入純PP和松香成核PP的結(jié)晶曲線Fig.1 DSC curves for neat PP and nucleated PP containing dispersant agents

2.1 結(jié)晶性能

從表1可以看出,與純 PP相比,添加分散劑B和分散劑C對(duì)PP的結(jié)晶起始溫度分別增加-2.99℃和0.41℃;結(jié)晶溫度分別增加-2.96℃和0.11℃,均沒有明顯影響,分散劑B反而降低了PP的結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶溫度;添加兩種分散劑PP的起始結(jié)晶峰斜率分別為0.359和0.415(純PP為0.363),半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)為0.359 min和0.415 min(純 PP為0.363 min),均變化不大,這兩種分散劑均沒有明顯促進(jìn) PP異相成核作用。而分散劑A則顯著提高了PP的結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶溫度,與純PP相比分別提高了3.01℃和4.63℃,其初始結(jié)晶峰斜率從純PP的0.363提高至0.723,其t1/2從純PP的0.96 min下降到0.77 min,分散劑A具有一定的異相成核作用。

表1 純PP和添加不同分散劑PP的DSC數(shù)據(jù)Tab.1 DSC data of pure PP and PP containing different dispersant agents

2.2 分散劑對(duì)松香型成核透明PP結(jié)晶性能的影響

從表2可以看出,與純 PP相比,添加松香透明成核劑的PP和添加各種分散劑的松香透明成核PP的熔點(diǎn)略有升高,均提高2.3～3.38℃(純 PP的熔點(diǎn)為163.20℃,其他松香成核 PP和3種分散劑松香透明成核 PP的熔點(diǎn)分別為 166.57、166.58、165.5、166.28℃);相對(duì)于松香透明成核PP,添加3種分散劑的松香透明成核PP的熔點(diǎn)沒有明顯變化。

表2 純PP和添加分散劑的松香成核PP的DSC數(shù)據(jù)Tab.2 DSC data of pure PP and rosin nucleated PP containing different dispersant agents

與純PP相比,松香成核透明劑PP及添加分散劑A、B、C的松香透明成核 PP均顯著提高了 PP結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶溫度：(a)與純 PP的起始結(jié)晶溫度120.13℃相比,松香成核透明劑 PP增加了8.32℃,添加分散劑A、B、C的松香成核 PP分別增加了9.32、13.19和16.31℃;(b)與純PP的結(jié)晶溫度115.21℃相比,松香成核透明劑 PP增加了10.84℃,添加分散劑A、B、C的松香成核 PP分別增加了12.35、15.17和18.01℃。

對(duì)比分析分散劑A、B、C添加到松香透明成核PP中的DSC數(shù)據(jù)可以看出,分散劑B、C比分散劑A更顯著提高了松香透明成核PP的結(jié)晶溫度和結(jié)晶起始溫度,分散劑A提高松香透明成核 PP的結(jié)晶溫度為1.51℃,而分散劑B和C分別提高4.33℃和7.17℃,分散劑A提高松香透明成核PP的起始結(jié)晶溫度為0.91℃,而分散劑B和C分別提高4.87℃和7.99℃。由表2還可以看出,分散劑A提高松香透明成核PP的初始結(jié)晶斜率最明顯,使其從0.953提高到1.536。初始結(jié)晶峰斜率表征結(jié)晶聚合物的初始結(jié)晶速率,所以添加分散劑A能更顯著提高松香透明成核PP的初始結(jié)晶速率。而分散劑B和C對(duì)松香透明成核PP的初始結(jié)晶速率的提高效果不明顯。松香透明成核 PP的初始結(jié)晶峰斜率為0.953。而分散劑B和C的松香成核PP的初始結(jié)晶峰斜率分別為0.865和0.965,前者還略有降低。

對(duì)比t1/2可以看出,分散劑A和C能降低松香透明成核PP的t1/2。松香透明成核 PP的t1/2為0.72 min,分散劑A和B添加松香透明成核PP分別為0.5 min和0.67 min;而分散劑B增加了松香透明成核 PP的t1/2,由0.72 min增加為0.94 min。t1/2表征結(jié)晶聚合物的結(jié)晶總速率,所以分散劑A和C能增加松香透明成核PP的結(jié)晶總速率,而分散劑B降低了松香透明成核PP的結(jié)晶總速率。

由此可見,分散劑A和C能綜合提高結(jié)晶松香成核PP的結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶溫度,提高結(jié)晶起始速率和結(jié)晶總速率。

2.3 透明性能

從表3可以看出,松香透明成核劑單獨(dú)添加于 PP中能降低其霧度,但下降幅度只有12.3%[計(jì)算式為：(70.1-61.5)/70.1,其他計(jì)算方法類似];單獨(dú)添加3種分散劑于PP中反而增加了 PP的霧度,降低其透明性,其值由純 PP的70.1分別增加到76.8、73.1和76.1。而分散劑A和C添加到松香透明成核PP中能使松香透明成核 PP的霧度由61.5%分別下降到40.2%和44.7%,下降幅度為34.6%和27.3%;分散劑B反而使松香透明成核PP的霧度略有增加。

表3 不同PP的霧度(試樣厚2 mm)Tab.3 Hazy data of different PP

從圖2可以看出,添加分散劑后,PP的球晶尺寸沒有減小,這與表3中的霧度相對(duì)應(yīng);圖3為分散劑添加在松香成核PP中的偏光顯微鏡照片,可以看出,分散劑A和分散劑C能明顯減小松香成核PP的球晶尺寸,其中分散劑A減小球晶尺寸作用最明顯,而分散劑B對(duì)松香成核 PP的球晶尺寸沒有明顯減小作用。這也是與表3中的霧度對(duì)應(yīng)。

從表2可以看出,分散劑A和C使松香透明成核PP的結(jié)晶溫度,結(jié)晶起始溫度增加,t1/2減少,結(jié)晶峰初始斜率增加。說明這兩種分散劑增強(qiáng)了松香透明成核劑的異相成核作用而更容易形成細(xì)小的球晶。分散劑B也提高了松香透明成核PP的結(jié)晶溫度、結(jié)晶起始溫度,但添加分散劑B的松香透明成核PP其初始結(jié)晶峰斜率降低,這說明分散劑B使松香透明成核劑的初始成核效率下降,其t1/2也增加,使其結(jié)晶速率下降,從而容易生成較大的球晶,導(dǎo)致霧度增高,透明性差。由此可見,結(jié)晶峰初始斜率和結(jié)晶速率對(duì)PP球晶尺寸的影響更大。

圖2 純 PP和添加3種分散劑PP的偏光顯微鏡照片(×100倍)Fig.2 Polarizing micrographs for pure PP and PP containing three types dispersant agents

圖3 松香成核PP和添加3種分散劑的松香成核PP的偏光顯微鏡照片(×100倍)Fig.3 Polarizing micrographs for rosin nucleated PP with and without three types of dispersant agents

3 結(jié)論

(1)單獨(dú)添加分散劑對(duì)PP不能起到異相成核作用或異相成核作用較小,對(duì) PP球晶的尺寸影響很小;

(2)分散劑 A和C能提高松香成核 PP的結(jié)晶溫度、初始結(jié)晶成核速率、結(jié)晶總速率,并降低其球晶尺寸,能顯著降低松香成核 PP的霧度,提高其透明性;

(3)分散劑B能提高松香型成核 PP的結(jié)晶溫度,但其初始結(jié)晶成核速率和結(jié)晶總速率降低,不能降低松香型成核PP的球晶尺寸,也不能提高松香成核PP的透明性;

(4)結(jié)晶峰初始斜率和結(jié)晶速率對(duì)PP球晶尺寸的影響比結(jié)晶溫度更大。

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Effect of Crystallization Behavior and Transparency of Rosin Nucleated PP with Dispersant Agent

TIAN Yaozhu1,2,WAN G Song4,QIN Jun3,2,LUO Zhu1,2,YU Jie2＊
(1.College of Materials and Metallurgical of Guizhou University,Guiyang 550003,China;2.National Composite Modified Ploymer Materials Engineering Research Center,Guiyang 550025,China;3.Key Laboratory of Karst Drainage,Ministry of Education,Guiyang 550003,China;4.School of Information of Guizhou Finace and Economics College,Guiyang 550004,China)

TQ325.1+4

B

1001-9278(2010)12-0098-04

2010-08-19

＊聯(lián)系人,jieyu100@tom.com