杜金麗,鄧新華,孫 元,羅衍慧,龐向川

(天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300160)

PTFE乳液制備PTFE/YSZ微孔膜及孔隙率的研究

杜金麗,鄧新華＊,孫 元,羅衍慧,龐向川

(天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津300160)

以聚四氟乙烯(PTFE)乳液為原料、氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)微納米粉體為增強(qiáng)體,采用機(jī)械拉伸法制備了PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜,通過掃描電子顯微鏡對其進(jìn)行了表征,并運(yùn)用單因素法探討了分散劑聚乙烯醇(PVA)、拉伸倍數(shù)、YSZ含量和熱處理溫度對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響。結(jié)果表明,在復(fù)合微孔膜中添加 PVA以及增加YSZ含量均使復(fù)合微孔膜的孔隙率增大;在拉伸3.5倍、YSZ含量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、熱處理溫度為320℃時,復(fù)合微孔膜孔隙率高達(dá)73.09%。

聚四氟乙烯;氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯;微孔膜;孔隙率

Abstract:In this paper,PTFE/YSZ composite microporous membrane was prepared by mechanical tension of a PTFE emulsion containing YSZ micro/nanoparticles.The structure and performance of PTFE/YSZ composite microporous membrane were characterized uisng scanning electron microscope(SEM).The effects of the dispersant PVA,draw ratio,YSZ content,and calcination temperature on the porosity of composite microporous membrane were systematically investigated.It was found that the porosity increased significantly with increasing PVA and YSZ contents.The porosity reached 73.09 %when the draw ratio was 3.5 times,YSZ contents 8 %,and the calcinations temperature 320℃.

Key words:polytetrofluoroethylene;yttria stabilized zirconia;microporous membrane;porosity

0 前言

PTFE是一種白色、無毒、無味的聚合物,具有優(yōu)良的介電性能[1-2]、極低的表面摩擦系數(shù)和良好的低溫延展性[3-4]以及較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性[5-8],已成為尖端科學(xué)和現(xiàn)代工業(yè)不可缺少的重要材料之一。由于PTFE工業(yè)的快速發(fā)展,全球的市場競爭日益激烈,產(chǎn)業(yè)競爭正越來越多地表現(xiàn)為產(chǎn)品創(chuàng)新能力的競爭,加強(qiáng)改性技術(shù)的研究與應(yīng)用,開發(fā)新型高效的 PTFE微孔膜已成為國內(nèi)外PTFE微孔膜主要的研究與發(fā)展方向。國內(nèi)外眾多科研人員通過填充改性提高PTFE微孔膜強(qiáng)度、親水性、改善耐磨、耐壓性,或者賦予PTFE微孔膜某種特殊性能,如抗菌性等[9]。

在復(fù)合材料研究中,將ZrO2粉體作為彌散相對基體進(jìn)行增強(qiáng)韌化的應(yīng)用已被廣泛認(rèn)可,也是近年來最常用的一種PTFE微孔膜填充物。研究發(fā)現(xiàn)在純凈的ZrO2中添加某些二價或三價的氧化物(如CaO、MgO、Y2O3等和一些稀土金屬氧化物)可以使立方相結(jié)構(gòu)在室溫到熔點(diǎn)范圍內(nèi)穩(wěn)定下來[10]。由于釔和鋯化學(xué)性質(zhì)相似,所以最終選定化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的 YSZ微粒作為PTFE微孔膜的增強(qiáng)體。

本研究嘗試以PTFE乳液為原料、YSZ粉體為增強(qiáng)體制備PTFE/YSZ微孔膜,在不同工藝條件下通過掃描電子顯微鏡對復(fù)合微孔膜孔隙率進(jìn)行了分析與探討。實(shí)驗(yàn)制得的PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜在電解池隔膜、工業(yè)濾料等眾多領(lǐng)域均具有極大的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTFE乳液,工業(yè)級,大沽化工廠;

YSZ粉體,粒徑范圍0.08～30μm,中國建筑材料科學(xué)研究院;

PVA,分析純,北京市有機(jī)化學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC),DSC-7,美國 Perkin-Elmer公司;

環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM),QUANTA200,FEI公司;

陶藝爐,YFEF-020,上海意豐電爐有限公司;

數(shù)控超聲波儀,KQ-700DV,昆山市超聲儀器有限公司;

壓延機(jī),自制;

簡易拉伸設(shè)備,自制。

1.3 樣品制備

用90℃熱水溶解PVA,配制成2%的溶液,PVA用量為PTFE乳液質(zhì)量的0.5%,再加入 YSZ粉體,超聲分散30 min,使 PVA與 YSZ粉體充分結(jié)合后加入PTFE乳液磁力攪拌,攪拌后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱,在60～90℃干燥至具有可塑性。在常溫下將混合物壓延,制成厚度為0.2～0.4 mm之間的膜片坯料,壓延速度控制在0.5～1.5 m/min之間。將壓延后的坯料在50～90℃干燥,以稱重法檢測坯料是否干燥完全。在200℃條件下,以自制的簡易拉伸設(shè)備按照一定拉伸速率、不同拉伸倍數(shù)制備預(yù)成型PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜。最后將PTFE預(yù)成型品放入陶藝爐中在一定張力下高溫保持一定時間,自然冷卻得到PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

孔隙率分析：孔隙率定義為復(fù)合微孔膜中空氣所占的百分?jǐn)?shù),本實(shí)驗(yàn)采用介質(zhì)飽和稱重法測量復(fù)合微孔膜孔隙率。親水性膜可用水作為飽和介質(zhì),疏水性膜可用乙醇作為飽和介質(zhì)。PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜具有極好的疏水性,對水的接觸角為114°～115°,因此本實(shí)驗(yàn)選用乙醇作為飽和介質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響

為使 YSZ粉體在PTFE乳液中均勻分散,選實(shí)驗(yàn)用PVA作為分散劑。研究發(fā)現(xiàn)添加PVA不僅改善了YSZ粒子在PTFE乳液中的分散性,而且同時增加了復(fù)合微孔膜的孔隙率。分散劑對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響如表1所示。

表1 分散劑對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響Tab.1 Effect of the dispersant on the porosity of the composite microporous membrane

從表1可以看出,添加分散劑PVA的復(fù)合微孔膜的孔隙率有明顯增加,這是因?yàn)镻VA分子上的側(cè)位羥基親水基團(tuán)與YSZ粒子表面存在的活性羥基在高溫?zé)崽幚磉^程可能發(fā)生縮合脫水,而疏水的主碳鏈又與PTFE基體結(jié)合,有效改善了無機(jī)物和有機(jī)物間的界面狀態(tài),大大提高了 YSZ粒子在PTFE乳液中的分散性和防沉降性,復(fù)合微孔膜中的結(jié)點(diǎn)更易被拉開,因而添加PVA的復(fù)合微孔膜試樣的孔隙率更高。

分散劑對復(fù)合微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響如圖1所示。

圖1 分散劑對復(fù)合微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.1 Effect of the dispersant on the microstructure of the composite microporous membrane

添加分散劑 PVA的復(fù)合微孔膜試樣的“纖維-結(jié)點(diǎn)”結(jié)構(gòu)更加均勻,孔隙率更高,與表1的結(jié)論一致。

2.2 工藝條件對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響

2.2.1 拉伸倍數(shù)

拉伸倍數(shù)對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響如圖2所示,其中熱處理溫度為320℃,熱處理時間為8 min,升溫速率為2℃/min。

圖2 拉伸倍數(shù)對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響Fig.2 Effect of the draw ratio on the porosity of the composite microporous membrane

不同YSZ含量的復(fù)合微孔膜孔隙率均隨著拉伸倍數(shù)的增大而逐漸增大,拉伸3.5倍、YSZ含量為8%的復(fù)合微孔膜孔隙率高達(dá)73.09%。在制膜過程中,純PTFE微孔膜拉伸性能較差,拉伸超過2倍時極易造成試樣斷裂。從微觀結(jié)構(gòu)分析,PTFE樹脂的纖維帶狀結(jié)構(gòu)是受剪切力作用從PTFE球狀顆粒中拉出的,實(shí)驗(yàn)中隨著拉伸倍數(shù)的逐漸增大,帶狀結(jié)構(gòu)受到的剪切力也不斷增大,導(dǎo)致微細(xì)纖維長度增加,纖維間微孔體積也隨之增加,因此孔隙率增加[11]。

拉伸倍數(shù)對復(fù)合微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響如圖3所示,其中 YSZ含量為7%,熱處理溫度為320 ℃,熱處理時間為8 min,升溫速率為2℃/min。

從圖3(a)可以看到,未經(jīng)拉伸的復(fù)合微孔膜沒有“纖維-結(jié)點(diǎn)”結(jié)構(gòu)。由圖3(b)、(c)、(d)可以看出,經(jīng)過拉伸的復(fù)合微孔膜出現(xiàn)了典型的“纖維-結(jié)點(diǎn)”結(jié)構(gòu),并且隨著拉伸倍數(shù)的逐漸增大,越來越多的纖維絲從結(jié)點(diǎn)中拉出,小結(jié)點(diǎn)被完全拉開,大結(jié)點(diǎn)數(shù)量不斷減小。同時,從結(jié)點(diǎn)拉出的纖維絲長度也逐漸增大,微孔所占比例不斷增加,因此導(dǎo)致復(fù)合微孔膜的孔隙率增大,此結(jié)果與圖2結(jié)論一致。圖3(d)中,復(fù)合微孔膜微觀結(jié)構(gòu)中的小結(jié)點(diǎn)幾乎完全消失,僅剩下規(guī)整的細(xì)長結(jié)點(diǎn),微纖維長度約為60μm,孔隙率達(dá)到58.34%。

圖3 拉伸倍數(shù)對復(fù)合微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Effect of the draw ratio on the microstructure of the composite microporous membrane

2.2.2 YSZ含量

YSZ含量對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響如圖4所示,其中熱處理溫度為320℃、熱處理時間為8 min、升溫速率為2℃/min。

圖4 YSZ含量對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響Fig.4 Effect of YSZ contents on the porosity of the composite microporous membrane

顯然,隨著 YSZ含量的增加,復(fù)合微孔膜的孔隙率也逐漸增大。這主要是因?yàn)榧尤胛⒓{米級YSZ顆粒降低了PTFE樹脂基帶的堆積密度,樹脂粒子間的鉤纏融合程度降低,分子間作用力降低所致。因此在相同的應(yīng)力作用下,YSZ含量越高,越容易牽伸出微孔,使復(fù)合微孔膜的孔隙率增大。

YSZ含量對復(fù)合微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響如圖5所示,其中熱處理溫度為320℃、熱處理時間為8 min、升溫速率為2℃/min。

當(dāng) YSZ含量小于11%時,隨著 YSZ含量的增大,復(fù)合微孔膜的結(jié)點(diǎn)面積逐漸減小,微纖維長度逐漸增大,孔隙率逐漸增大[12],SEM照片與圖4結(jié)論吻合;而當(dāng) YSZ含量超過20%時,復(fù)合微孔膜試樣難以拉開,拉伸難以控制,拉伸超過0.5倍后就較易斷裂,制得的復(fù)合微孔膜試樣拉伸強(qiáng)度較低。這可能是因?yàn)閅SZ含量過多使得粉體的分散性變差,團(tuán)聚的粉體在拉伸過程中成為力學(xué)缺陷所致。

圖5 YSZ含量對復(fù)合微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of YSZ contents on the microstructure of the composite microporous membrane

2.2.3 熱處理溫度

熱處理是制備復(fù)合微孔膜的一個重要環(huán)節(jié),熱處理過程中PTFE分子鏈重排,使結(jié)晶更加完善,同時消除內(nèi)應(yīng)力,再經(jīng)冷卻過程,形成尺寸穩(wěn)定的薄膜。為了確定熱處理溫度,實(shí)驗(yàn)對 PTFE樹脂進(jìn)行了DSC分析,溫度區(qū)間為25～400℃,結(jié)果如圖6所示。

圖6 PTFE膜DSC曲線Fig.6 DSC curve for PTFE membrane

圖7 熱處理溫度對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響Fig.7 Effect of calcination temperature on the porosity of the composite microporous membrane

從圖6可以看出,實(shí)驗(yàn)所選用的 PTFE樹脂的開始熔融溫度約為329℃。本研究采用國產(chǎn)PTFE乳液為原料,制得的 PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜厚度在0.2～1.0 mm之間。由于 PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜厚度很小,在一定張力下熱處理時,若熱處理溫度高于329℃,薄膜會發(fā)生斷裂,但是若熱處理溫度低于300℃,試樣尺寸不夠穩(wěn)定,強(qiáng)度不足。因此,選定熱處理溫度在300～330℃之間。

熱處理溫度對復(fù)合微孔膜孔隙率的影響如圖7所示,其中拉伸倍數(shù)為1.5倍、熱處理時間為8 min、升溫速率為2℃/min。

熱處理溫度在300～320℃范圍內(nèi),復(fù)合微孔膜的孔隙率隨著熱處理溫度的升高而逐漸增大,并在320℃時達(dá)到最大值;當(dāng)熱處理溫度超過320℃,孔隙率又逐漸下降。這可能是因?yàn)闊崽幚砉に囍袕?fù)合微孔膜試樣長度固定,存在一定的拉伸張力,隨著熱處理溫度的逐漸升高,復(fù)合微孔膜試樣中晶區(qū)逐漸熔融,無定形區(qū)變大,越來越多的大分子鏈開始向消除內(nèi)應(yīng)力的方向運(yùn)動,微纖維也因此收縮。與此同時,微纖維上較大的收縮力又導(dǎo)致與之相連的結(jié)點(diǎn)被逐漸拉開,大結(jié)點(diǎn)寬度變小,小結(jié)點(diǎn)趨于消失,結(jié)點(diǎn)面積減小,微纖維區(qū)面積增大,復(fù)合微孔膜的孔隙率也隨之增大。但當(dāng)熱處理溫度較高時(超過320℃),晶區(qū)趨于熔融,大分子鏈活動能力增強(qiáng),較大的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致臨近微纖維相互融合或微纖維斷裂,造成孔隙面積減小,孔隙率降低。

熱處理溫度對復(fù)合微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響如圖8所示,其中拉伸倍數(shù)為1.5倍、YSZ含量為11%、熱處理時間為8 min、升溫速率為2℃/min。

顯然,隨著熱處理溫度升高,結(jié)點(diǎn)平均寬度逐漸由約28μm減小至約14μm,微纖維平均長度也由約71μm減小至約40μm。微觀結(jié)構(gòu)與圖7分析一致。

3 結(jié)論

(1)添加PVA可增大 PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜的孔隙率;

(2)增加 YSZ含量使PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜的孔隙率增大,但其含量超過20%時復(fù)合微孔膜難以拉伸;

圖8 熱處理溫度對復(fù)合微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的影響Fig.8 Effect of calcination temperature on the microstructure of the composite microporous membrane

(3)隨著熱處理溫度的升高,PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜孔隙率先增大后減小,在熱處理溫度為320℃時達(dá)到最大值;

(4)不同 YSZ含量的PTFE/YSZ復(fù)合微孔膜的孔隙率均隨著拉伸倍數(shù)的增大而增大,拉伸倍數(shù)為3.5倍、YSZ含量為8%時,復(fù)合微孔膜孔隙率高達(dá)73.09%。

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Preparation of PTFE/YSZ Composite Microporous Membrane by PTFE Resin Emulsion and Investigation on Porosity

DU Jinli,DEN G Xinhua＊,SUN Yuan,LUO Yanhui,PAN G Xiangchuan
(School of Material Science and Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China)

TQ325.4

B

1001-9278(2010)12-0084-05

2010-09-07

＊聯(lián)系人,dengxinhua0829@163.com