周本華，張懷紅

（1.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇鹽城224051；2.東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京211189）

食品添加劑檸檬酸三鈉綠色生產(chǎn)工藝的研究

周本華1，2，張懷紅1，2

（1.鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇鹽城224051；2.東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京211189）

傳統(tǒng)的檸檬酸三鈉生產(chǎn)工藝存在生產(chǎn)成本高、造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。研究了檸檬酸三鈉綠色生產(chǎn)工藝中的影響因素。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)研究，確定了最佳工藝條件：檸檬酸鈣投料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液的pH達(dá)到10.0以上；碳酸鈉溶液的濃度為20%；反應(yīng)時(shí)間為30min；反應(yīng)溫度為80℃。在最佳工藝條件下，檸檬酸鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，檸檬酸三鈉的產(chǎn)率達(dá)到98.6%。與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝遵循發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的指導(dǎo)方針，既達(dá)到了節(jié)能減排與清潔生產(chǎn)的目的，同時(shí)又降低了生產(chǎn)成本。

食品添加劑，檸檬酸三鈉，檸檬酸鈣，碳酸鈉，綠色生產(chǎn)工藝

檸檬酸三鈉，又名枸櫞酸鈉，白色立方晶系結(jié)晶或粉末，無(wú)臭，清涼，味咸；常溫下穩(wěn)定，加熱到150℃失去結(jié)晶水。ADI對(duì)本品毒性不作規(guī)定（FAO/ WHO，1994），屬無(wú)毒品［1－2］。檸檬酸三鈉在工業(yè)上是一種非常重要的檸檬酸鹽，用途十分廣泛，可用于食品、醫(yī)藥、電鍍、環(huán)保、材料及洗滌劑等行業(yè)。由于檸檬酸三鈉無(wú)毒性，具有pH調(diào)節(jié)性能及良好的穩(wěn)定性，因此被大量用于食品工業(yè)，主要用作調(diào)味劑、緩沖劑、乳化劑、膨脹劑、穩(wěn)定劑和防腐劑。另外，檸檬酸三鈉同檸檬酸配伍，用作各種果醬、果凍、果汁、飲料、冷飲、奶制品和糕點(diǎn)等的膠凝劑、營(yíng)養(yǎng)增補(bǔ)劑及風(fēng)味劑［3－5］生產(chǎn)檸檬酸三鈉的傳統(tǒng)工藝過(guò)程是：將檸檬酸發(fā)酵液過(guò)濾，往濾液里加入碳酸鈣，得到檸檬酸鈣沉淀。用硫酸酸解檸檬酸鈣，然后過(guò)濾、脫色、離子交換，得到檸檬酸。檸檬酸與碳酸鈉反應(yīng)并經(jīng)過(guò)一系列后處理工序，最后得到檸檬酸三鈉。該方法存在明顯的不足：硫酸對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；副產(chǎn)物硫酸鈣對(duì)水土造成污染，成為環(huán)保一大難題［6］。另外，原料成本高，操作步驟繁多，生產(chǎn)周期長(zhǎng)。本工作研究了利用發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸的中間體檸檬酸鈣通過(guò)復(fù)分解法直接制備檸檬酸三鈉的新工藝。副產(chǎn)物碳酸鈣能夠循環(huán)利用，避免污染環(huán)境，從而探索一條節(jié)能減排、清潔生產(chǎn)的綠色工藝路線(xiàn)。同時(shí)，縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，提高了檸檬酸三鈉的質(zhì)量，可以更好地滿(mǎn)足市場(chǎng)對(duì)該產(chǎn)品的多種需要。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

檸檬酸鈣 中間體；碳酸鈉 連云港中銘化工有限公司，食品級(jí)；檸檬酸，高氯酸 上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司，分析純；活性炭 溧陽(yáng)竹溪活性炭有限公司；結(jié)晶紫 天津市化學(xué)試劑一廠，分析純；冰乙酸，乙酸酐 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純；酚酞指示劑 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純。

PHS－3C精密pH計(jì) 上海雷磁儀器廠；SX2－5－12箱式電阻爐 上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；JJ－1精密增力電動(dòng)攪拌器 常州國(guó)華電器有限公司；SHZ－3循環(huán)水真空泵 上海華光儀器儀表廠；YJ－501型超級(jí)恒溫器 上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；常規(guī)玻璃儀器。

1.2 反應(yīng)原理及工藝路線(xiàn)

檸檬酸鈣和碳酸鈉在適當(dāng)?shù)臈l件下發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成檸檬酸三鈉和碳酸鈣沉淀，反應(yīng)方程式如下：

由于碳酸鈣在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于檸檬酸鈣的溶解度［7］，因此，當(dāng)檸檬酸鈣與碳酸鈉在水中混合時(shí)，檸檬酸鈣與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，生成檸檬酸三鈉和碳酸鈣。碳酸鈣以沉淀形式從反應(yīng)體系中不斷析出，從而使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行下去。工藝路線(xiàn)如下：

圖1 檸檬酸三鈉生產(chǎn)工藝流程

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 檸檬酸三鈉的制備 稱(chēng)取一定量的碳酸鈉，加適量水?dāng)嚢枞芙猓固妓徕c溶液的濃度達(dá)到20%～30%，加熱升溫至70～90℃。然后在快速攪拌下將檸檬酸鈣料漿分多次逐漸加入碳酸鈉溶液中。在pH接近10.0時(shí)，停止投入檸檬酸鈣。恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，趁熱過(guò)濾，往濾液中加入活性炭微沸10min。趁熱過(guò)濾，用少量檸檬酸調(diào)整溶液的pH，再依次進(jìn)行減壓濃縮、冷卻析晶、分離、干燥，最后得到檸檬酸三鈉產(chǎn)品。

1.3.2 產(chǎn)品中Na3C6H5O7·2H2O含量以及產(chǎn)品在180℃干燥失重后Na3C6H5O7含量的分析 分別按照國(guó)標(biāo)GB6782－86及美國(guó)FCC－IV實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定［8－9］。

1.3.3 原料及濾餅中檸檬酸鈣含量的分析 準(zhǔn)確稱(chēng)取干燥過(guò)的樣品0.1g左右，置于100mL燒杯里，加30mL蒸餾水，再加適量處理成H型的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，攪拌均勻，靜置。溶液澄清后，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌樹(shù)脂，直至濾液pH接近蒸餾水的pH（樣品若是濾餅，則此時(shí)溶液需要煮沸5min）。往濾液里加兩滴5%酚酞指示劑，用濃度為0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡紅色，且保持30s不褪色。以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的檸檬酸鈣含量（X）按下式計(jì)算：

式中：X為檸檬酸鈣的百分比含量，%；c為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定量，mL；m為樣品質(zhì)量，g；9.508為根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式得到的換算系數(shù)。

1.3.4 檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的求算 因檸檬酸鈣在水中微溶，所以極少量未反應(yīng)的檸檬酸鈣過(guò)濾后幾乎全部存在濾餅（主要成分為碳酸鈣）中。根據(jù)1.3.3部分求出濾餅中檸檬酸鈣含量，再由原料中檸檬酸鈣的量，按下式求出反應(yīng)中檸檬酸鈣的轉(zhuǎn)化率：

式中：T為反應(yīng)中檸檬酸鈣的轉(zhuǎn)化率（%）；A為原料中檸檬酸鈣的質(zhì)量（g）；B為濾餅中檸檬酸鈣的質(zhì)量（g）。

1.3.5 檸檬酸三鈉產(chǎn)率的求算 產(chǎn)品在60℃條件下烘干并稱(chēng)重。按照美國(guó)FCC－IV的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定產(chǎn)品在180℃條件下的干燥失重，換算成失重前產(chǎn)品中Na3C6H5O7·2H2O的含量；將原料 Na2CO3換算成Na3C6H5O7·2H2O的量。最后按下式求出產(chǎn)率：

式中：P為檸檬酸三鈉的產(chǎn)率（%）；X為反應(yīng)原料Na2CO3換算成Na3C6H5O7·2H2O的量（g）；Y為產(chǎn)品中Na3C6H5O7·2H2O的量（g）。

2 結(jié)果與討論

2.1 投料順序

實(shí)際操作中加入原料的順序可以有三種：一是將檸檬酸鈣在不斷攪拌條件下加水稀釋溶解，然后加入碳酸鈉；二是將碳酸鈉和檸檬酸鈣兩者各自在攪拌情況下溶解于水，然后混合；三是將碳酸鈉在攪拌下溶解于水，然后加入原料檸檬酸鈣。

經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，第一種方法即先將檸檬酸鈣稀釋?zhuān)僦饾u加入碳酸鈉，則得到的產(chǎn)物含量不合格，分析發(fā)現(xiàn)有較多的副產(chǎn)物檸檬酸一鈉和檸檬酸二鈉生成。最適宜的投料順序?yàn)樽詈笠环N，即將碳酸鈉在攪拌下溶解于水，然后加入原料檸檬酸鈣，不僅得到的產(chǎn)品純度高，而且產(chǎn)生的熱量有利于促進(jìn)復(fù)分解反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)一定程度上自行提高反應(yīng)體系的溫度，降低能耗。

2.2 檸檬酸鈣的投料控制

若通過(guò)原料的反應(yīng)比直接控制投料，生產(chǎn)上將很難操作，因?yàn)榇笈堪l(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸的中間品檸檬酸鈣每個(gè)點(diǎn)的含量高低不一，使得反應(yīng)原料的摩爾比很難通過(guò)質(zhì)量控制，且操作不便。由于反應(yīng)液的pH與原料反應(yīng)比之間具有一定關(guān)系，因此，完全可以借助反應(yīng)液的pH來(lái)控制投料，而且快速簡(jiǎn)便，穩(wěn)定性好。反應(yīng)液pH對(duì)產(chǎn)品檸檬酸三鈉含量的影響如表1所示。

反應(yīng)液pH對(duì)檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示。

可見(jiàn)，投料終點(diǎn)反應(yīng)液的pH大于10.0時(shí)，產(chǎn)品檸檬酸三鈉的含量達(dá)到99.0%以上，而且檸檬酸鈣的轉(zhuǎn)化率不低于99.3%。需要指出的是投料終點(diǎn)反應(yīng)液pH越高，溶液濃縮前調(diào)整pH時(shí)檸檬酸消耗量就越大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。因此，從節(jié)約成本角度考慮，投料終點(diǎn)反應(yīng)液的pH不能太高。

綜合考慮上述情況，檸檬酸鈣投料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液的pH宜控制在10.0以上，在此前提條件下，反應(yīng)液的pH越低越好。

表1 反應(yīng)液pH對(duì)產(chǎn)品檸檬酸三鈉含量的影響

圖2 反應(yīng)液pH對(duì)檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 碳酸鈉濃度對(duì)檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

將料漿中檸檬酸鈣含量固定在24%，用同批原料進(jìn)行一組碳酸鈉濃度變化的條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 碳酸鈉濃度對(duì)檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

可見(jiàn)，檸檬酸鈣的轉(zhuǎn)化率隨碳酸鈉濃度的降低而上升。另外，若碳酸鈉濃度過(guò)低，則后續(xù)工段檸檬酸三鈉溶液濃縮慢，將耗費(fèi)更多時(shí)間和能量；相反，若碳酸鈉濃度過(guò)高，則攪拌困難，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。綜合考慮以上各種因素，碳酸鈉濃度宜取20%。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

用同批原料進(jìn)行不同反應(yīng)時(shí)間條件下的一組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，檸檬酸鈣與碳酸鈉直接發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)程度與反應(yīng)時(shí)間有很大關(guān)系。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，檸檬酸鈣的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。反應(yīng)30min后，增幅開(kāi)始減緩，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)漸趨平衡。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

用同批原料分別進(jìn)行60、80、90℃條件下的三組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響

如示。由圖5可見(jiàn)，反應(yīng)溫度低，則轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加上升的慢，反應(yīng)到達(dá)平衡需要的時(shí)間長(zhǎng)；溫度升高，則轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增加上升的快，反應(yīng)到達(dá)平衡需要的時(shí)間短，但平衡轉(zhuǎn)化率上升后又出現(xiàn)略微下降。這可能是由于溫度對(duì)檸檬酸鈣和碳酸鈣的溶解度產(chǎn)生不同的影響造成的結(jié)果。因?yàn)闇囟壬撸a(chǎn)物碳酸鈣的溶解度增大，而反應(yīng)物檸檬酸鈣的溶解度卻降低［10］。

檸檬酸鈣轉(zhuǎn)化率的高低與檸檬酸三鈉收率的高低具有一致性，所以，從生產(chǎn)實(shí)際考慮，當(dāng)然希望檸檬酸鈣的轉(zhuǎn)化率高。另外，還希望反應(yīng)時(shí)間盡量短，以縮短生產(chǎn)周期；反應(yīng)溫度盡量低，以降低能耗。綜合考慮上述多種因素，選擇80℃下反應(yīng)30min比較適宜。

3 結(jié)論

通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)，在確認(rèn)新工藝可行的基礎(chǔ)上，對(duì)一系列工藝參數(shù)進(jìn)行了研究和優(yōu)化，得出如下結(jié)論：將碳酸鈉在攪拌下溶解于水，然后加入原料檸檬酸鈣；檸檬酸鈣投料結(jié)束時(shí)，反應(yīng)液的pH達(dá)到10.0以上；碳酸鈉溶液濃度為20%；反應(yīng)時(shí)間為30min；反應(yīng)溫度為80℃。在此工藝條件下，檸檬酸鈣的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.7%，檸檬酸三鈉的產(chǎn)率達(dá)到98.6%，且質(zhì)量符合GB6782－86及FCC－IV。

以檸檬酸鈣和碳酸鈉為原料經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)檸檬酸三鈉的工藝路線(xiàn)，不僅具有工藝簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，而且產(chǎn)生的碳酸鈣可直接返回發(fā)酵工段，用于檸檬酸鈣的生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)經(jīng)濟(jì)。另外，新工藝與傳統(tǒng)工藝相比，不產(chǎn)生污染環(huán)境的副產(chǎn)物硫酸鈣，不使用對(duì)環(huán)境極具污染性的危險(xiǎn)品硫酸，達(dá)到了節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)的目的，是一條綠色工藝路線(xiàn)。

［1］任小卉.檸檬酸鈉生產(chǎn)淺談［J］.醫(yī)藥化工，2006（5）：33－35.

［2］孫寶國(guó).日用化工辭典［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：454.

［3］張英，周長(zhǎng)民.檸檬酸鈉的特性與應(yīng)用［J］.遼寧化工，2007，36（5）：350－352.

［4］李炳根，趙博謙.磷酸鹽、檸檬酸鈉、碳酸氫鈉、加熱對(duì)梔子紅色素色價(jià)的影響［J］.現(xiàn)代食品科技，2006，22（4）：99－103.

［5］上官新晨，蔣艷.檸檬酸鈉鹽與海藻酸鈉對(duì)果汁酸牛乳中酪蛋白穩(wěn)定協(xié)同效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)［J］.食品科學(xué)，1990（9）：25－27.

［6］趙君民，劉榮杰，劉春蓮，等.檸檬酸鈉生產(chǎn)新工藝研究［J］.西北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然版，1998，28（1）：48.

［7］William F L.Solubilities（Inorganic and Metal－organic Compounds）Fourth edition［M］.Princeton：D.Van.Nostrand Company，Inc，1958：520，537.

［8］中國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編－食品添加劑卷選編組編.中國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編－食品添加劑（上）［M］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997：190－194.

［9］美國(guó)FCC－IV標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［10］William F L.Solubilities（Inorganic and Metal－organic Compounds）Fourth edition［M］.Princeton：D.Van.Nostrand Company，Inc，1958：520，537.

Study on green technology for food additive sodium citrate production

ZHOU Ben－h(huán)ua1，2，ZHANG Huai－h(huán)ong1，2
（1.School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China）

The traditional production process for sodium citrate has some shortcomings，such as high production costs and resulting in environmental pollution，etc.Some factors affecting green technology for sodium citrate production were studied.Through a series of experimental studies the optimum conditions were determined in the end.The pH value of reaction solution was more than 10.0 when feeding calcium citrate ended.The appropriate concentration of sodium carbonate was 20%.Suitable reaction time was 30min.Suitable reaction temperature was 80℃.The percentage conversion of calcium citrate was up to 99.7%and the yield percentage of sodium citrate was up to 98.6%under the optimum reaction conditions.Compared with the traditional process，the new technology not only realize the energy saving and clean production，but also cut down the production cost under the guidance of the policy for the development of circular economy.

food additive；sodium citrate；calcium citrate；sodium carbonate；green production technology

TS202.3

A

1002－0306（2010）12－0300－04

2010－06－28

周本華（1969－），男，講師，博士研究生，主要從事精細(xì)化學(xué)品研究與開(kāi)發(fā)及創(chuàng)新藥物研究工作。