魯 俊,楊海浪

(襄樊學院化學工程與食品科學學院,湖北襄樊 441003)

魔芋葡甘聚糖-聚二甲基二烯丙基氯化銨復合膜的抗菌及成膜性能研究

魯 俊,楊海浪

(襄樊學院化學工程與食品科學學院,湖北襄樊 441003)

對共混法制備的魔芋葡甘聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化銨復合膜材料進行研究。結(jié)果表明,該膜對金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌具有明顯的抑制作用,而對大腸桿菌和假單胞菌沒有抑制作用。膜的抗菌效果同膜中PDADMAC的含量成正比。當 PDADMAC含量為 20wt%時,復合膜具有良好的透明度,較小的水蒸氣透過性和吸濕性,力學性能最佳。

魔芋葡甘聚糖,聚二甲基二烯丙基氯化銨,抗菌,膜性能

1 材料與方法

1.1 實驗材料

KG M 購于湖北省十堰花仙子魔芋有限公司; DADMAC(65wt%水溶液) 購于武漢江潤精細化工有限公司,工業(yè)級;PDADMAC 實驗室自制,通過單體水溶液自由基聚合得到[10];過硫酸銨、硫代硫酸鈉、二乙酸四乙胺 購于廣東汕頭西隴化工廠;其它試劑 均為分析純;金黃色葡萄球菌、假單胞菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌 由武漢大學物藏中心提供。

1.2 KGM-PDADMAC復合膜(KP膜)的制備[9]

相對于純 KG M干膜,復合膜的總重量為 1g。膜中 KG M和 PDADMAC的重量比分別為 100/0、90/10、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、30/70、0/100。具體步驟如下:將適量 PDADMAC和 KG M分別溶于20mL和 80mL去離子水中,充分攪拌形成均勻的溶液后,將兩種溶液混合。在 25℃下劇烈攪拌1h,脫泡后,在玻璃板上流延成膜,水分在室溫條件下自然蒸發(fā),2d后取下膜。不同比例的膜代號分別為 KP0、KP1、KP2、KP3、KP4、KP5、KP6、KP7和 KP10。當復合膜中含70wt%以上的 PDADMAC時,存在肉眼可見的明顯相分離現(xiàn)象,力學性能差,不予討論。

1.3 KP復合膜的成膜性能測試

1.3.1 透明度 膜的透明度采用 721分光光度計(Shi madzu,Japan)測定。將待測膜切成 10×50cm的矩形,用透明膠帶貼于比色皿表面,在波長為 460nm下測定透光率 T,透光率的大小與膜的透明度成正比。

1.3.2 力學性能 膜的拉伸強度和斷裂伸長率用多功能電子拉力機測量 (CMT-6503,深圳新三思公司)。按國標 GB4456-84,拉伸速率為 5mm/min,試樣的尺寸為 70mm×10mm(長 ×寬),夾具間距為50mm,于室溫、相對濕度 47%的條件下測定,三次平行測量結(jié)果的平均值作為最終數(shù)據(jù)。

1.3.3 水蒸氣滲透性 (WVP) 根據(jù) GB1037-70,采用擬杯子法,在溫度 25℃、相對濕度 65%的條件下,在杯子中放入硅膠,把薄膜蒙在杯口,密封,再把杯子置于底部有飽和醋酸鉀溶液的干燥器中,使試樣兩側(cè)保持一定的蒸汽壓差,測量通過試樣的蒸汽量,計算水蒸氣透過系數(shù)。水蒸氣透過系數(shù)WVP按下式計算:

式中:q/t-單位時間內(nèi)透濕杯增加重量的算術(shù)平均值 (g/s);d-試樣厚度 (mm);S-試樣的面積(mm2);ΔP-試樣兩側(cè)的蒸汽壓差 (Pa)。

1.3.4 吸濕性測定 取 40mm×40mm薄膜于稱量瓶中,在 60℃條件下干燥至恒重。然后將其放在干燥器中,在溫度25℃、相對濕度65%的恒定條件下放置1d,測定膜自身重量的變化,計算膜吸濕率 Rma。

式中:W0和W1分別是吸濕前膜的重量和吸濕后膜的重量。

1.4 KP膜的抗菌性能評價

1.4.1 抑菌圈法 將各種微生物的懸液 (100cfu/mL)用無菌棉棒接種到營養(yǎng)平板表面培養(yǎng),然后用浸有無菌蒸餾水的滅菌濾紙片(直徑 6mm)浸入 15μL的50mg/mL樣品溶液,放在平板上,空白的無菌濾紙片做為對照組。將此平板放在適宜溫度培養(yǎng),24h后觀察,通過比較抑菌圈的大小來確定抗菌活性的大小。

1.4.2 平板法 在LB培養(yǎng)基上涂 100μL菌液,待平板稍干后涂 100μL樣品,適宜溫度培養(yǎng),24h后觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗菌膜的成膜性能

2.1.1 透明度 純 KG M和 PDADMAC膜具有很好的透明度,不同配比的 KP膜的透明度如圖 1所示,均呈較好的透明性,光透過率均在 90%左右。但隨著 PDADMAC含量的增加,透明度有下降的趨勢,這與復合膜的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖 2是不同組分比的復合膜表面的掃描電鏡圖片[9]。由此可見,復合膜中KG M和 PDADMAC有很好的相容性,但不同比例的復合膜經(jīng)歷了從完全均相,到不同程度的微觀相分離,最后到結(jié)晶狀態(tài)的形成的過程。因此,復合膜是透明的,但透明度存在一定的差別。

圖 1 不同組分比的復合膜的透光度

圖 2 不同組分比的復合膜表面的掃描電鏡圖片

2.1.2 力學性能 從圖 3可以看出,PDADMAC和 KG M共混有效地提高了復合膜的力學性能。純KG M的斷裂應力是 67.07MPa,斷裂應變是 6.17%。隨著 PDADMAC含量的增加,膜的拉伸強度和斷裂應變增加,當 PDADMAC含量為 20wt%時,分別達到最大值 106.5MPa和 32.04%。其后,膜的拉伸強度有所下降,但始終高于純 KG M膜。KP膜拉伸強度的明顯提高表明膜中的 KG M和 PDADMAC分子間存在強分子間作用力,當膜中 PDADMAC含量超過一定量后,KG M和 PDADMAC分子間作用力不足以完全破壞 PDADMAC自身的結(jié)晶行為,導致膜的拉伸強度下降。但當 PDADMAC含量高于 30wt%時,隨著 PDADMAC含量的增加,斷裂伸長率有所提高,這可能是由于 PDADMAC分子在拉伸過程中在應力作用下發(fā)生了一定程度的取向。可以看出,膜 KP2較其它膜有較好的綜合力學性能。

圖3 PDADMAC含量對材料力學性能的影響

2.1.3 水蒸氣滲透性(WVP) 圖 4是 PDADMAC含量對膜的WVP影響的關(guān)系曲線?？梢钥吹?膜 KP2的WVP小于其它共混膜。影響膜的水蒸氣滲透性的因素主要是聚合物分子鏈間作用力和分子鏈間的自由體積兩個方面,通常分子鏈間作用力越大,分子鏈間的自由體積越小,膜的滲透性越小。隨著復合膜中 PDADMAC含量的增加,KG M和PDADMAC分子間的作用力增強,當 PDADMAC含量為 20wt%時分子間作用力最大,對應膜的 WVP最小。隨著PDADMAC含量的增加,KG M和 PDADMAC分子間的作用力下降,PDADMAC分子鏈的結(jié)晶趨勢增加,有趣的是,膜的WVP值卻迅速增大,這種現(xiàn)象是由于PDADMAC分子本身的強吸濕性所造成的。

圖4 PDADMAC含量對膜的WVP影響關(guān)系曲線

2.1.4 吸濕性 通常,材料的吸濕率的大小與膜材料中親水基團的數(shù)量的多少和膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)。KG M和 PDADMAC是親水性高分子材料,分別含有羥基親水基團和季胺基團,在一定的相對濕度下,純 KG M膜均會吸濕而溶脹,純 PDADMAC則會吸濕而溶解,但將兩者共混后產(chǎn)生的膜的吸濕性大大改變。圖 5是不同 PDADMAC含量復合膜的吸濕率曲線圖,從中看出,隨著復合膜中 PDADMAC含量的增加,膜的吸濕率呈下降趨勢,當 PDADMAC含量為 20wt%時,膜的吸濕率達到最小值。此后,隨著 PDADMAC含量的增加,膜的吸濕率迅速增大。這是由于在一定共混比例范圍內(nèi),KG M分子中的羥基基團和PDADMAC分子中的季胺基團發(fā)生強相互作用,使分子間的作用力增強,同時使分子中的有效親水基團數(shù)量大大減少,從而使吸濕率下降。當 PDADMAC含量超過限值后,膜中 PDADMAC分子的強吸濕性占優(yōu)勢,使膜的吸濕率增大。

圖5 不同 PDADMAC含量復合膜的吸濕率曲線

2.2 抗菌性能評價

表 1列出了復合膜對四種細菌的抗菌實驗結(jié)果。同純 PDADMAC相比,復合膜對金葡球菌和枯草(均為革蘭氏陽性菌)有明顯的抑制作用,而對大腸桿菌和假單胞菌 (均為革蘭氏陰性菌)沒有抑制作用。

表 1 復合膜對不同細菌的抗菌能力

通過抑菌圈實驗可直觀地看出 PDADMAC含量對抑菌效果的影響。純 KG M,即 KP0容易受各種細菌的侵蝕,均無抑菌圈,但與 PDADMAC共混后具有不同程度的抗菌能力。不同配比的復合膜對同一菌種的抗菌實驗結(jié)果表明,隨著共混膜中 PDADMAC的含量的增加,其抑菌圈的直徑增大,抑菌效果增強。圖6是抑菌圈法得到的不同 PDADMAC含量的復合膜對枯草芽孢桿菌的抑制作用。

圖 6 不同配比的復合膜對枯草芽孢桿菌的抑制作用

目前,關(guān)于高分子季胺鹽抗菌劑的抗菌機理還處于研究之中。但一般認為,其抗菌過程與小分子季胺鹽相似,首先是吸附到菌體的表面,然后擾亂細胞膜組成,最終導致細胞死亡[9]。PDADMAC具有極高的正電荷密度,對表面帶負電的微生物細胞有很強的吸附性,因而具備優(yōu)良的抗菌能力。而PDADMAC抗菌能力的強弱一方面與自身的結(jié)構(gòu)有關(guān),另一方面則與微生物的種類和結(jié)構(gòu)相關(guān)。今后的研究工作將合成不同分子量和不同分子構(gòu)形的PDADMAC聚合物,進一步探討聚合物及其復合膜的抗菌機理,開發(fā)具有實踐意義的抗菌包裝材料。

3 結(jié)論

通過魔芋葡甘聚糖和聚二甲基二烯丙基氯化銨的溶液共混,制得一種新型的具有良好抗菌性能和成膜性能的包裝膜材料。該膜對金黃色葡萄球菌和枯草芽孢桿菌具有明顯的抑制作用,而對大腸桿菌和假單胞菌沒有抑制作用。膜的抗菌效果同膜中PDADMAC的含量成正比。當 PDADMAC含量為20wt%時,所制得的共混膜相容性最好,具有良好的透明度,較小的水蒸氣透過性和吸濕性,力學性能最佳。

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Study on performance of konjac glucomannan/poly (diallyd imethylammon ium chloride)membranes

LU Jun,YANG Ha i-lang
(College of Chemical Engineering and Food Science,Xiangfan University,Xiangfan 441003,China)

The konjac g lucom annan/p oly(d ia llyd im e thylamm onium chloride)fi lm s was s tud ied which was p rep a red by b lend way.The results showed tha t the fi lm had inhib ition aga ins t S.aureus,B.Sub tilis,but no E.coli, P.ae rug inosas.The antibac te ria l effec t was d irec t p rop ortion to the content of PDADMAC.The m em b rane had the bes t p e rform ance when the content of PDADMAC was20w t%.

KGM;PDADMAC;antibac te ria l;m em b rane p e rform ance

TS206.4

A

1002-0306(2010)01-0307-04

天然高分子中,魔芋葡甘聚糖 (KG M)的來源充足,成本低廉,具有優(yōu)良的成膜性、生物相容性和生物可降解性,是良好的食品包裝材料[1-4]。它來自于天然產(chǎn)物魔芋的塊莖,是一種水溶性高分子量多糖,主鏈由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1,4吡喃糖苷鍵連結(jié)而成[5]。KG M作為包裝膜材料使用時,存在強度低、熱穩(wěn)定性差和易受微生物感染等缺陷。本課題組早期工作發(fā)現(xiàn),通過聚合物共混能有效改善KG M作為膜材料的性能[6]。同時初步報道了通過具有高效無毒和抗菌性能的陽離子聚季胺鹽、聚二甲基二烯丙基氯化銨[7-8](PDADMAC)與 KG M共混,制備 KG M/PDADMAC抗菌復合膜的方法和膜的結(jié)構(gòu)特征[9]。本工作重點在于探討該復合膜的成膜特性以及結(jié)構(gòu)和抗菌性能之間的關(guān)系,對于高分子抗菌包裝膜材料的開發(fā)和應用有重要的意義。

2009-02-20

魯俊(1972-),女,博士,副教授,從事高分子合成與改性方面的研究。

綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室開放研究基金(GCP200810);湖北省教育廳重點科研基金資助項目(D20082505)。