楊振生，范麗菲，崔東勝，王志英

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130）

近年來(lái)，在聚合物膜材料中引入無(wú)機(jī)粒子以提高聚合物多孔膜的綜合性能，受到了許多研究者的關(guān)注.崔東勝等[1]對(duì)該類(lèi)膜的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了較為詳盡的綜述，指出:與同材質(zhì)的高分子多孔膜相比，聚合物/無(wú)機(jī)粒子共混多孔膜在保持截留性能前提下，其機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性、膜孔結(jié)構(gòu)、透過(guò)能力、抗污染等方面的性能有明顯提高.但是，已有的研究多局限于非溶劑致相分離（NIPS）制膜法領(lǐng)域，而熱致相分離（TIPS）法制備這類(lèi)膜的報(bào)道較少.Funk等[2]將4A分子篩微粒加入到iPP/DPE（二苯醚）體系中，發(fā)現(xiàn)其使體系的熱致相分離行為復(fù)雜化，影響了L－L相分離充分演化后的液滴相尺寸及固化后的多孔膜結(jié)構(gòu).徐國(guó)強(qiáng)等[3]將CaCO3微粒作為添加劑，發(fā)現(xiàn)CaCO3的粒徑和添加量對(duì)TIPS法聚偏氟乙烯多孔膜結(jié)構(gòu)有明顯影響.邱運(yùn)仁等[4]采用聚乙烯為膜材，鄰苯二甲酸二異癸酯為稀釋劑，納米TiO2粉末為添加劑，用TIPS法制備了聚乙烯/納米TiO2共混膜.發(fā)現(xiàn)所有膜樣品均為海綿孔，提高冷卻速度，孔徑降低.李娜娜等[5]以超高分子量聚乙烯為膜材，礦物油為稀釋劑，SiO2微粒為添加劑，采用TIPS及其軸向拉伸制備了超高分子量聚乙烯/SiO2共混中空纖維膜，探討了熱處理、拉伸溫度及拉伸比對(duì)膜透過(guò)性能及力學(xué)性能的影響.等規(guī)聚丙烯（iPP）具有化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)良、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是優(yōu)秀的微孔膜材料.但是，iPP表面能低，iPP膜疏水性強(qiáng)，易受污染，引入無(wú)機(jī)粒子，旨在改善iPP微孔膜的親水性；另一方面，TIPS法微孔膜制備的突出問(wèn)題是容易形成封閉胞腔結(jié)構(gòu)[6]，引入無(wú)機(jī)粒子，旨在提高膜孔的貫通性.為此，本文在過(guò)去工作[6－9]的基礎(chǔ)上，采用TIPS法制備iPP/Nano－SiO2共混平板微孔膜，并探究Nano－SiO2對(duì)膜結(jié)構(gòu)與透過(guò)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

等規(guī)聚丙烯（iPP），T30S，大慶石化公司產(chǎn)品；DS1型Nano－SiO2，浙江弘晟材料科技股份有限公司產(chǎn)品；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、乙酸乙酯、異丙醇，均為分析純，天津博迪化學(xué)有限責(zé)任公司產(chǎn)品.所有試劑均未進(jìn)一步提純.

1.2 iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2的準(zhǔn)備

固定 iPP、DBP、DOP 的質(zhì)量比為 1 ∶0.7 ∶1.63，Nano－SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)γ在0%～5%間變化.首先配制Nano－SiO2/DBP/DOP體系并超聲分散均勻，后與計(jì)量的iPP一同加入三口燒瓶中.N2保護(hù)，采用油浴加熱，在180℃溫度條件下攪拌上述混合物，約3 h融化均勻.趁熱將熔融物倒于銅板上自然冷卻，得到的固體研碎成細(xì)小粉粒備用.經(jīng)驗(yàn)證，此步驟的溶劑損失小于0.4%.

1.3 iPP/Nano-SiO2平板微孔膜

圖1為T(mén)IPS法平板微孔膜制備裝置示意圖.

圖1 TIPS法平板微孔膜制備裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of apparatus for flat sheet microporous membrane preparation via TIPS

如圖1所示，取定量的iPP/DBP/DOP/Nano－SiO2體系試樣平鋪于制膜裝置的不銹鋼凹、凸板間（上、下各加1層銅片），壓緊后控溫加熱，在165℃下加熱30 min即可融化均勻；然后通過(guò)水冷方式冷卻制膜部件，調(diào)節(jié)水流量使冷卻速率為35 K/min.取出膜片，在乙酸乙酯中浸泡2次，每次均為24 h，可使初生膜中的稀釋劑萃取干凈，再用異丙醇置換出其中的乙酸乙酯.置于異丙醇中保存，以備測(cè)試用.

得到的膜片厚度、iPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分別為300～340 μm、37%～41%.為便于比較，孔隙率線性修正為iPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)39%下的數(shù)值，而純水通量線性修正為膜厚320 μm、iPP質(zhì)量分?jǐn)?shù)39%下的數(shù)值.

1.4 液-液相分離溫度與動(dòng)態(tài)結(jié)晶溫度測(cè)試

利用XD倒置顯微鏡（寧波舜宇儀器有限公司產(chǎn)品）/Linkam EC 600控溫加熱臺(tái)測(cè)定iPP/DBP/DOP/Nano－SiO2試樣的液－液相分離溫度.采用相襯物鏡，CCD拍照，放大倍數(shù)約600倍.厚度約400 μm的試樣置于Linkam出品的小玻璃皿內(nèi)，玻璃皿上沿涂真空脂，壓緊蓋玻片以防操作中稀釋劑蒸發(fā)流失.借鑒Kim等提出的近似液－液相分離平衡溫度測(cè)定方法[10]:加熱試樣至170℃，融化均勻后以15℃/min降溫至某一較低溫度恒溫退火，很快視窗中出現(xiàn)液－液相分離的光學(xué)圖像；升高退火溫度，誘導(dǎo)時(shí)間將變長(zhǎng)，因?yàn)闇囟壬撸旱紊L(zhǎng)速度變慢，只有液滴長(zhǎng)到一定尺度，才會(huì)出現(xiàn)光學(xué)圖像；取誘導(dǎo)時(shí)間在10 min內(nèi)，出現(xiàn)光學(xué)圖像的溫度作為液－液相分離溫度.

采用Perkin Elmer的Diamond DSC測(cè)試各試樣的動(dòng)態(tài)結(jié)晶溫度.N2氛圍，實(shí)驗(yàn)試樣約8 mg，以50℃/min升溫至180℃，停留10 min以消除熱歷史.后以20℃/min降溫至50℃，放熱峰值溫度作為試樣的動(dòng)態(tài)結(jié)晶溫度，再以同樣的速率升溫至200℃，結(jié)束.

1.5 膜結(jié)構(gòu)與性能的表征

采用PHILIPS 30W環(huán)境掃描電鏡（SEM）觀察膜斷面結(jié)構(gòu)；采用Perkin Elmer的PHI-1600 X射線光電子能譜儀（XPS）分析微孔膜的表面組成，分析面積取0.8 mm2，每張膜片取5處測(cè)試；采用上海梭倫信息科技公司的SL200B接觸角測(cè)定儀，將2 μL去離子水滴加到膜上，測(cè)定其靜態(tài)接觸角，每張膜片取5處測(cè)試.采用公式ε=（mw-md）/（ρVt）計(jì)算孔隙率.式中，mw、md分別為充分浸潤(rùn)異丙醇的濕膜片及干燥膜片的質(zhì)量；Vt為膜片體積；ρ為異丙醇的密度.依次取3張膜片作實(shí)驗(yàn).

濕膜片經(jīng)純水充分浸潤(rùn)后置于自制的測(cè)試裝置中，有效過(guò)濾面積為21.2264 cm2，先在0.2 MPa的過(guò)膜壓差下運(yùn)行30 min，后在0.1 MPa下測(cè)定純水的透過(guò)速率.依次取3張膜片作實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 液-液相分離溫度與動(dòng)態(tài)結(jié)晶溫度

首先采用光學(xué)顯微鏡觀察Nano-SiO2的分散情況:Nano-SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)γ≤1%時(shí)，能夠均勻分散，試樣融化完全后為透明狀態(tài)；而γ=2%時(shí)開(kāi)始有漂浮的SiO2團(tuán)聚微粒；γ=5%時(shí)SiO2團(tuán)聚微粒明顯增多.Nano-SiO2添加量對(duì)制膜體系TIPS的影響見(jiàn)圖2.

圖2 Nano-SiO2添加量對(duì)制膜體系TIPS的影響Fig.2 Effect of Nano-SiO2addition on TIPS behavior for polymer solution

圖2表明，隨Nano-SiO2添加量γ增加，試樣的液-液相分離溫度tcloud上升.因?yàn)閕PP是一種非極性高分子材料，DOP是其良溶劑，DBP是其不良溶劑[7]，而Nano-SiO2是一種無(wú)機(jī)物，與上述有機(jī)物的結(jié)構(gòu)差異較大，γ增加意味著體系熱力學(xué)不穩(wěn)定性上升，在較高溫度下即發(fā)生液-液相分離.

圖2還表明，隨γ增加，動(dòng)態(tài)結(jié)晶溫度tcy先上升后下降，tcy的上升說(shuō)明Nano-SiO2起到了成核劑的作用:降低了結(jié)晶成核的界面自由能，成核密度大幅度增加.當(dāng)γ較高時(shí)，從成核講，Nano-SiO2將趨于飽和，且γ≥2%后出現(xiàn)的SiO2團(tuán)聚現(xiàn)象影響了Nano-SiO2的成核效果，從而tcy又下降[11].

2.2 膜結(jié)構(gòu)

IPP/Nano-SiO2微孔膜斷面掃描電鏡照片如圖3.

圖3 IPP/Nano-SiO2共混微孔膜斷面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 Cross section SEM images of iPP/Nano-SiO2mixed microporous membranes

由圖3（a）看出膜樣品斷面為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)，源于制膜中采用了較低的冷卻速率.圖 3（b）～（f）表達(dá)了 Nano-SiO2添加量γ對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響，全部膜樣品均為典型胞腔孔與典型晶體粒子以不同權(quán)重組合的混合結(jié)構(gòu)，權(quán)重大小表達(dá)液-液相分離與高分子結(jié)晶的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[6，12].未添加Nano-SiO2時(shí)可看到粒子的邊界，膜中存在2種孔結(jié)構(gòu):粒子間隙和胞腔孔（前者源于高分子結(jié)晶，后者源于液-液相分離[13]），孔數(shù)少，胞腔孔徑小，膜結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)為粒子結(jié)構(gòu).添加Nano-SiO2后，粒子邊界消失.γ=1%時(shí)，胞腔孔徑增大.γ≥2%后，胞腔孔徑繼續(xù)變大，膜結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)為胞腔結(jié)構(gòu).圖3（f）中可看到SiO2微米級(jí)的團(tuán)聚體存在，并阻塞了部分膜孔.

上述結(jié)果可由制膜體系的TIPS行為加以解釋.結(jié)晶性高分子材料與稀釋劑間為弱相互作用時(shí)，高分子溶液的TIPS過(guò)程包括2個(gè)步驟:液-液相分離階段及隨后的高分子結(jié)晶階段.Δt=tcloud-tcy的大小表達(dá)液-液相分離與聚合物結(jié)晶2種相分離方式的熱力學(xué)競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[7，14].由圖2可知，γ=0及 γ=1%樣品的 Δt分別為27.8℃、26.7℃，液-液相分離歷程相近，但是兩者的聚合物結(jié)晶狀況完全不同:前者是均相成核，液-液相分離生成的液滴大部分被大球晶吞噬，包裹在晶粒內(nèi)部而來(lái)不及流出[13]，胞腔孔數(shù)少，孔徑小.γ=1%時(shí)為異相成核，結(jié)晶在大量成核位置同時(shí)進(jìn)行，iPP“資源稀缺”下無(wú)法形成較大晶粒，大多數(shù)胞腔不能被晶粒包裹而裸露，表現(xiàn)為胞腔孔增多，結(jié)晶析出的稀釋劑進(jìn)一步提供了液滴長(zhǎng)大的資源，表現(xiàn)為胞腔孔變大.借助光學(xué)顯微鏡觀察體系的凝膠化歷程，確認(rèn)了上述現(xiàn)象.由圖2可知，當(dāng)γ=2%及γ=5%時(shí)樣品的Δt分別為38.4℃、43.9℃，tcloud遠(yuǎn)高于tcy，使源于聚合物結(jié)晶的晶體粒子痕跡幾乎不能體現(xiàn)，且胞腔孔徑變大.

2.3 XPS分析

采用XPS對(duì)iPP/納米SiO2微孔膜的表面組成進(jìn)行定量分析，圖4為典型iPP/Nano-SiO2微孔膜的XPS譜圖，出現(xiàn)的Si（2p）特征峰確認(rèn)膜表面存在SiO2.由峰面積比計(jì)算了iPP/Nano-SiO2多孔膜表面的C/Si原子比，其小于鑄膜液中C/Si原子比（見(jiàn)表1），這表明Nano-SiO2向膜表面發(fā)生了遷移.

圖4 Nano-SiO21%膜樣品表面的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra for surface of membrane at 1%of Nano-SiO2

表1 微孔膜表面及膜內(nèi)部的C/Si原子比Tab.1 C/Si（atomic ratio）on surface and body of membrane

2.4 膜表面的親/疏水性

膜表面的親/疏水性常用水滴在膜表面的接觸角表達(dá)，接觸角越小，親水性越好，如圖5所示.

由圖5可知，水滴在所有膜樣品上的接觸角均大于90°，即全部膜樣品為疏水性膜.隨γ增加，接觸角先快速下降，后緩慢下降.XPS分析可知，隨γ增加，膜表面的SiO2成分增多，因此，膜的接觸角降低.而當(dāng)γ>2%后，部分SiO2納米粒子團(tuán)聚為微米級(jí)，使其改善膜表面親水性效果降低.

圖5 Nano-SiO2添加量對(duì)膜表面與水滴接觸角的影響Fig.5 Effect of Nano-SiO2addition on contact angle on membrane surface with water drop

2.5 孔隙率

Nano-SiO2添加量對(duì)膜孔隙率的影響如圖6所示.

圖6 Nano-SiO2添加量對(duì)膜孔隙率的影響Fig.6 Effect of Nano-SiO2addition on porosity of membrane

由圖6發(fā)現(xiàn)，隨γ增加，孔隙率先上升后下降，γ=1%時(shí)，膜的孔隙率最高；γ對(duì)膜樣品孔隙率的影響不顯著，孔隙率變化范圍在8.2%以?xún)?nèi).通常，微孔膜的孔隙率低于鑄膜液中稀釋劑的體積分率，原因在于自膜內(nèi)萃取出稀釋劑后，會(huì)發(fā)生膜孔塌陷與膜骨架收縮，而這與膜結(jié)構(gòu)密切相關(guān).未添加Nano-SiO2時(shí)，膜結(jié)構(gòu)主要體現(xiàn)為粒子結(jié)構(gòu)，存在的較大晶粒間隙易收縮；添加Nano-SiO2后，在混合膜結(jié)構(gòu)中，胞腔權(quán)重漸增加，避免了較大晶粒間隙孔出現(xiàn)，膜孔塌陷與膜骨架收縮傾向降低.但當(dāng)Nano-SiO2添加量較多后，一方面鑄膜液固含量提高使膜孔隙率下降，另一方面，膜結(jié)構(gòu)中胞腔孔變大使膜孔易塌陷，也使膜孔隙率下降.

2.6 純水通量

純水通量多用來(lái)表達(dá)膜樣品的透過(guò)性能.Nano-SiO2添加量對(duì)膜純水通量的影響如圖7所示.

由圖7發(fā)現(xiàn)，隨γ增加，純水通量先上升后下降，γ=1%時(shí)取得最高的純水通量，達(dá)134.9 L/（m2·h），較未添加Nano-SiO2的膜樣品提高了59.5%.

圖7 Nano-SiO2添加量對(duì)膜純水通量的影響Fig.7 Effect of Nano-SiO2addition on pure water flux of membrane

首先，膜的孔隙率、膜表面親水性的提高均利于純水通量提高，γ>2%后SiO2團(tuán)聚體阻塞部分膜孔對(duì)流體透過(guò)是不利的.除上述因素外，更應(yīng)考慮微孔膜結(jié)構(gòu)對(duì)膜的透過(guò)性能的影響[6，9].未添加Nano-SiO2時(shí)，流體在膜內(nèi)滲透的通道主要為大晶粒間隙，數(shù)量少而尺寸小的胞腔孔作為流體通道的作用較小，使得膜的透過(guò)性能較差.γ=1%時(shí)，流體在膜內(nèi)滲透的通道一種是連通的胞腔孔；封閉胞腔孔的胞腔壁由堆積的晶體粒子組成，其間的縫隙也可滲透流體，使封閉胞腔孔也呈現(xiàn)了部分開(kāi)放性，其可作為另一種流體通道.此時(shí)膜的孔隙率高，存在連通胞腔孔的傾向大，胞腔壁內(nèi)相對(duì)疏松，所以微孔膜的透過(guò)性能較好.而γ的進(jìn)一步增加，因?yàn)樵谝?液相分離與聚合物結(jié)晶兩種相分離的競(jìng)爭(zhēng)中，前者漸占優(yōu)勢(shì)，膜結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為典型的胞腔結(jié)構(gòu)，對(duì)于固含量高的制膜體系，將使得生成閉合胞腔孔的傾向加劇，且胞腔壁也趨致密[6，9]，所以微孔膜的透過(guò)性能又呈現(xiàn)了下降趨勢(shì).

3 結(jié)論

研究了iPP/DBP/DOP/Nano-SiO2體系的TIPS行為，采用TIPS法制備iPP/Nano-SiO2共混微孔膜，并對(duì)膜結(jié)構(gòu)與透過(guò)性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:

（1）Nano-SiO2影響體系液-液相分離與高分子結(jié)晶2種相分離方式的競(jìng)爭(zhēng)，添加Nano-SiO2提高了體系的液-液相分離溫度；Nano-SiO2充當(dāng)了成核劑，iPP動(dòng)態(tài)結(jié)晶溫度提高.

（2）Nano-SiO2調(diào)控了微孔膜結(jié)構(gòu)，隨Nano-SiO2添加量增加，膜結(jié)構(gòu)由粒子形態(tài)為主向胞腔形態(tài)為主轉(zhuǎn)變.

（3）XPS分析表明SiO2向膜表面發(fā)生了遷移，膜表面的親水性有所提高.

（4）隨Nano-SiO2添加量增加，微孔膜的孔隙率及純水通量均呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，恰當(dāng)?shù)腘ano-SiO2添加量可提高微孔膜的透過(guò)能力.

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