劉寶林, 胡 克, 徐秀麗, 劉秀明, 方 芳

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 海洋學(xué)院, 北京 100083)

雙臺(tái)子河口重金屬污染的沉積記錄

劉寶林, 胡 克, 徐秀麗, 劉秀明, 方 芳

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 海洋學(xué)院, 北京 100083)

根據(jù)雙臺(tái)子河口沉積柱中微量金屬的含量及沉積物的粒度參數(shù), 結(jié)合137Cs放射性比活度精確定年, 研究了雙臺(tái)子河口的沉積速率和重金屬的污染變化特征, 并利用地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)了重金屬的污染程度。137Cs計(jì)年的結(jié)果表明, 沉積柱的平均沉積速率為1.3 cm/a。沉積物的粒徑從底層向表層逐漸變細(xì),反映了水動(dòng)力條件的減弱。絕大多數(shù)重金屬的含量基本上都是自底部向上逐漸增加。重金屬元素與細(xì)粒沉積物(＜63μm)均具有較好的正相關(guān)性, 說明細(xì)粒物質(zhì)對(duì)重金屬具有較高的吸附能力。采用地累積指數(shù)對(duì)沉積柱中重金屬元素的垂向變化進(jìn)行了評(píng)價(jià), 發(fā)現(xiàn)除Cd元素外, 大部分元素均未受到污染(Igeo＜0)。推測(cè)Cd的污染可能主要與20世紀(jì)90年代起至今人類活動(dòng)對(duì)雙臺(tái)子河口產(chǎn)生的影響逐漸增加有關(guān)。

雙臺(tái)子河口; 沉積記錄; 重金屬; 污染

在近岸海域, 不同來源的重金屬的主要富集場(chǎng)所就是河口沉積物[1]。水體中的重金屬元素能夠快速轉(zhuǎn)移到沉積物中, 而沉積物中的重金屬不僅直接影響底棲生物, 而且當(dāng)環(huán)境條件變化時(shí), 沉積物中所結(jié)合的重金屬易被釋放出來, 形成二次污染[2]。

雙臺(tái)子河是遼河干流的入海河道。因接納了流域內(nèi)大量的工業(yè)廢水和生活污水, 其盤錦河段水質(zhì)常年劣于V類標(biāo)準(zhǔn)。雙臺(tái)子河每年攜帶入海的污染物總量達(dá)12 258 t, 其中重金屬138 t, 是全國(guó)污染最重的入海口之一[3,4]。

國(guó)內(nèi)的學(xué)者早在20世紀(jì)80年代起, 就對(duì)雙臺(tái)子河口沉積物的 Cu、Pb、Zn、Cd的背景值及分布特征進(jìn)行了大量研究[5～10]。還有一些學(xué)者分別對(duì)雙臺(tái)子河口區(qū)水中重金屬污染進(jìn)行了評(píng)價(jià)[11,12]。

作者對(duì)雙臺(tái)子河口沉積柱中 8種重金屬元素(Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、V、Co及 Ni)含量的歷史變化及沉積物粒度特征進(jìn)行研究, 并利用地累積指數(shù)法對(duì)沉積柱中重金屬的污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 材料及方法

1.1 研究區(qū)及采樣

研究區(qū)位于遼寧省盤錦市雙臺(tái)子河口國(guó)家自然保護(hù)區(qū)內(nèi), 南臨遼東灣, 行政區(qū)劃隸屬盤錦市。2007年8月, 利用荷蘭Eijkelkamp公司生產(chǎn)的沉積物采樣器在保護(hù)區(qū)潮灘上采集了兩平行柱狀沉積物 A和B(圖1), 長(zhǎng)為80 cm, 兩柱水平相距0.4 m。所采沉積物原狀保存, 層面未受擾動(dòng)。A柱按4 cm分樣, 進(jìn)行粒度和地球化學(xué)元素分析; B柱以2 cm間距分樣以測(cè)定137Cs比活度用于定年。

圖1 采樣點(diǎn)位置圖Fig. 1 Map of sampling site

1.2 分析

分析沉積物中重金屬含量時(shí), 用精確度為0.000 1 g的分析天平準(zhǔn)確稱取干燥、磨碎的沉積物樣品0.500 g至50 mL的聚四氟乙烯坩堝中, 加入1 mL HNO3、1 mL HF及 3 mL HCl進(jìn)行消解。然后用ICP-MS進(jìn)行 V、Co、Ni、Cu、Zn、Cr、Cd和 Pb共 8種重金屬含量的測(cè)定。測(cè)定中采用國(guó)家水系沉積物標(biāo)樣(GBW07303)檢驗(yàn)準(zhǔn)確度, 分析誤差小于5%。此外, 試劑空白和重復(fù)樣品也被隨機(jī)地插入分析過程中。結(jié)果表明分析過程沒有受到污染。并且所有重復(fù)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都＜10%。

沉積柱沉積速率用137Cs法確定。137Cs的活度濃度由中國(guó)農(nóng)科院環(huán)發(fā)所放射性核素分析室測(cè)得。測(cè)量時(shí)利用γ能譜儀測(cè)量137Cs特征γ射線峰的強(qiáng)度建立感應(yīng)區(qū), 根據(jù)特征峰面積計(jì)算出137Cs活度濃度。

分析沉積物粒度時(shí), 每個(gè)樣品取0.50 g, 使用激光粒度儀進(jìn)行粒度分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積速率

137Cs是核爆炸的裂變產(chǎn)物, 半衰期為 30.2年,其計(jì)年是基于該放射性核素在沉積物記錄中的層位對(duì)比。137Cs大氣沉降時(shí)序分布中起始于1953年, 散落沉降量最大值為1963年、1958～1959年次級(jí)峰值和1986年前蘇聯(lián)切爾諾貝利核事故導(dǎo)致的一次非核試驗(yàn)來源的137Cs在自然環(huán)境中的大量散落, 蓄積在沉積地層中的年代時(shí)間標(biāo)記常被定為1954年、1959年、1964年和1986年[13]。采集的沉積物柱芯137Cs計(jì)年結(jié)果見表1。從表中可以看出, 70 cm、58 cm、34 cm和 22 cm處所出現(xiàn)的137Cs峰值應(yīng)分別對(duì)應(yīng)1954年、1959年、1964年和1986年時(shí)標(biāo)。依據(jù)沉積柱芯不同層位所對(duì)應(yīng)的年代, 計(jì)算出各個(gè)時(shí)間段沉積速率分別為：1954～1959年沉積速率為1.6 cm/a、1959～1964 年為 5.4 cm/a、1964～1986 年為 0.59 cm/a、1986～2006年為 1.1 cm/a?？梢钥闯?1959～1964年是沉積最快的時(shí)期。50年來的平均沉積速率為 1.3 cm/a。從表1中還可看出,沉積柱表層4 、10 cm兩個(gè)位置處均出現(xiàn)了137Cs活度峰值。這可能是由于20世紀(jì) 90年代末期以來遼河流域降雨增加, 侵蝕加劇[14,15], 在較強(qiáng)降水條件下, 先前已沉降的位于土壤較深處的137Cs 被重新侵蝕、搬運(yùn)帶入河口區(qū)而沉積下來, 導(dǎo)致沉積物中出現(xiàn)137Cs峰值。

表1 沉積柱137Cs時(shí)標(biāo)計(jì)年結(jié)果Tab. 1 Age measurement of 137Cs

沉積速率及其變化主要受區(qū)域自然因素和人類活動(dòng)的影響。自然因素主要指降雨, 人類活動(dòng)主要指水利工程水保工程的攔蓄作用、水資源的過度開發(fā)利用等。1959～1964年的高沉積速率可能是由于遼河流域充沛的降雨所導(dǎo)致的大量陸源侵蝕物質(zhì)被帶入河口,導(dǎo)致沉積速率上升[14]。遼河干流鐵嶺站1959～1964年的徑流量和輸沙量均非常大就充分驗(yàn)證了這一點(diǎn)[15]。1964～1986年為沉積速率最低的時(shí)期,這一方面可能與這一時(shí)期遼河及雙臺(tái)子河流域降雨偏少, 氣候干旱有關(guān)[14], 另一方面也歸因于紅山水庫于1962年建成蓄水, 攔截了遼河上游多沙支流老哈河的大量泥沙, 導(dǎo)致遼河干流水沙量下降并維持比較低的水平[15], 入海徑流量與輸沙量也均有所下降, 使得沉積速率偏低。

2.2 沉積物的粒度特征

粒度組成是影響沉積物重金屬元素含量的一個(gè)重要因素。通過濕篩分法獲得了沉積物樣品的粒度,基于沉積物顆粒大小, 沉積物被分成了 3個(gè)粒徑范圍：砂(＞63 μm)、粉砂(4～63 μm)、黏土(＜4 μm)。20個(gè)沉積物樣品粒度組成以粉砂為主, 其平均含量為63.66%, 而黏土和砂的平均含量分別為 18.54% 和17.79%, 屬于砂黏土質(zhì)粉砂沉積物。沉積物柱中粒度參數(shù)的垂向變化特征見圖 2, 從圖中可以看出, 從底部到頂部, 沉積物柱的粒徑從底層向表層逐漸變細(xì)。推測(cè)是由于上游興修水庫和河口建防潮閘使得河流的入海水量和泥沙顯著減少使得沉積物的平均粒徑逐漸變細(xì)。雙臺(tái)子河入海水量和沙量由建河閘前的39.5×108m3和 4.94×107t銳減到建閘后的 27.5×108m3和8.99×106t 就充分驗(yàn)證了這一點(diǎn)[16]。

2.3 重金屬元素隨柱芯樣深度分布趨勢(shì)

以樣品在垂直剖面上的平均深度作為采樣深度,做出沉積物樣品中各重金屬元素含量的垂向變化圖(圖 2)。從圖中可以看出, 重金屬的分布模式可分為兩類：一類是 Cr、V、Co、Ni、Zn、Cu、Pb, 這幾種元素總量在垂直剖面上的表現(xiàn)非常相似：從底層向上到60 cm之間呈逐漸增加的趨勢(shì), 從60 cm向上逐漸下降, 在49 cm處取得最小值。然后, 絕大多數(shù)金屬的濃度開始再次增加直至約 25 cm處, 然后向上各金屬的含量又呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)。另一類是元素Cd, 其在垂直剖面上呈現(xiàn)出從底層到表層逐年增加的趨勢(shì)。總的來說, 絕大多數(shù)的重金屬(特別是 Cd)基本上都是自底部向上至25 cm處逐漸增加。這一趨勢(shì)可能反映了自20世紀(jì)以來, 由于雙臺(tái)子河流域經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展, 導(dǎo)致河口區(qū)人類活動(dòng)引起的污染物質(zhì)輸入量的增加。其他學(xué)者對(duì)本區(qū)重金屬進(jìn)行的研究也得出了相似的結(jié)論[8,9]。而元素Cr、V、Co、Ni、Zn、Cu、Pb的含量在25 cm以淺所呈現(xiàn)的下降趨勢(shì)可能反映了從1986年到2006年, 由于雙臺(tái)子河流域降水量的增加導(dǎo)致了河水中重金屬含量被稀釋,使得沉積物中的含量減少。

依據(jù)沉積柱各深度所對(duì)應(yīng)的沉積年代(表 1), 推算出49 處所對(duì)應(yīng)年代大約為1961～1962年左右。而根據(jù)遼寧省歷年降雨資料, 這段時(shí)間出現(xiàn)了該省近60年來降雨量的最大值(950 mm)[14]。因而, 推測(cè)可能是由于特大暴雨年份, 進(jìn)入遼河及雙臺(tái)子河的淡水水量增加, 導(dǎo)致水體中的重金屬濃度被稀釋,因而沉積物中的重金屬含量出現(xiàn)極低值。而對(duì)比可反映河流水動(dòng)力條件的沉積物粒度曲線垂向變化(圖2), 也發(fā)現(xiàn)在 49 處, 沉積物中砂的百分含量達(dá)到了 30%, 這也說明了水動(dòng)力條件的增強(qiáng)導(dǎo)致沉積物中的重金屬被淋失且吸附量減少。

2.4 重金屬元素含量與沉積物粒度組成相關(guān)分析

對(duì)沉積柱各樣品重金屬元素含量和沉積物粒度組成進(jìn)行相關(guān)分析, 發(fā)現(xiàn) Cr、V、Co、Zn、Cu、Pb間具有非常好的相關(guān)關(guān)系,它們之間的相關(guān)系數(shù)均大于 0.95, 這說明這些元素可能具有相似的化學(xué)行為或相同的來源。值得注意的是, Cd與其他元素之間的相關(guān)性相對(duì)較弱, 這可能反映了其來源或遷移行為與其他金屬有所不同。

圖2 雙臺(tái)子河口柱狀沉積物中重金屬含量及粒度隨深度變化曲線Fig. 2 Vertical variations of heavy metals contents and grain size in the sediment core from the Shuangtaizi Estuary

另外, 幾種元素與細(xì)粒沉積物均具有較好的正相關(guān)性, 而與砂之間則存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。當(dāng)黏土及粉砂含量增加時(shí),重金屬 Cr、Cu、Zn、Pb、Ni等也呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),這也反映了細(xì)顆粒物質(zhì)對(duì)重金屬具有較高的吸附能力。

2.5 重金屬污染評(píng)價(jià)

應(yīng)用地累積指數(shù)法[17]對(duì)雙臺(tái)子河口沉積物中的重金屬污染進(jìn)行了評(píng)價(jià)。地累積指數(shù)的計(jì)算式為：

式中Cn是元素n在沉積物中的濃度; Bn是沉積物中該元素的地球化學(xué)背景值, 本文選取遼寧省土壤環(huán)境重金屬背景值[18]作為地球化學(xué)背景值。地累積指數(shù)共分為 0～6 級(jí), 表示污染程度由無至極強(qiáng)。計(jì)算結(jié)果表明, 從歷史變化的角度來看, 除 Cd外, 其余元素的 Igeo值均為負(fù)值, 顯示這些元素近 50年來未受到污染。元素Cd自60 cm往上Igeo值開始變?yōu)檎?Igeo=0.12), 在 16 cm 處開始變?yōu)橹卸任廴?Igeo=1.02)。60 cm和16 cm分別對(duì)應(yīng)的年份約為1958年和1992年。也就是說, 自20世紀(jì)50年代末, 人類活動(dòng)開始對(duì)元素Cd的含量產(chǎn)生影響。此后, 人類活動(dòng)的影響程度持續(xù)增加, 一直到1992年累積變?yōu)橹卸任廴? 并保持至今。這也與前人在本區(qū)的研究結(jié)果相吻合[7～9]。由于元素Cd屬于高危害重金屬, 能對(duì)生態(tài)環(huán)境造成極其嚴(yán)重的影響, 所以, 本區(qū) Cd的污染問題應(yīng)引起我們高度的關(guān)注。

3 結(jié)論

本文通過對(duì)雙臺(tái)子河口沉積柱樣品的研究, 得出了如下結(jié)論：

(1)137Cs計(jì)年的結(jié)果表明, 沉積柱的平均沉積速率為1.3 cm/a。沉積柱的平均粒徑從底層向表層逐漸變細(xì), 反映了水動(dòng)力條件逐漸變?nèi)?。絕大多數(shù)重金屬的含量基本上都是自底部向上逐漸增加, 反映了近年來人類活動(dòng)對(duì)河口的影響正在擴(kuò)大。49 處出現(xiàn)的各重金屬含量最低值可能反映了大量降水所產(chǎn)生的地表徑流的稀釋作用。

(2) 重金屬元素與細(xì)粒沉積物(＜63μm)均具有較好的正相關(guān)性, 說明細(xì)顆粒物質(zhì)對(duì)重金屬具有較高的吸附能力。

(3) 對(duì)沉積物柱中各重金屬元素應(yīng)用地累積指數(shù)法進(jìn)行了污染評(píng)價(jià), 結(jié)果表明, 大部分元素均未受到污染, 唯一受到污染的元素為Cd。推測(cè)Cd的污染可能主要與近年來不斷加強(qiáng)的人類活動(dòng)影響有關(guān)。

致謝: 本研究在采樣過程中得到了雙臺(tái)子河口國(guó)家自然保護(hù)區(qū)管理局李玉祥副局長(zhǎng)的幫助, 在此表示衷心感謝。

[1] Szefer P, Glassby G P, Pempkowiak J, et al. Extraction studies of heavy metal pollutants in surficial sediments from the southern Baltic Sea off Poland[J]. Chemical Geology, 1995, 120： 111-126.

[2] Chatterjee M, Silva Filho E V, Sarkar S K, et al. Distribution and possible source of trace elements in the sediment cores of a tropical macrotidal estuary and their ecotoxicological significance[J]. Environment International,2007, 33(3)： 346-356.

[3] 遼寧省海洋及漁業(yè)廳. 遼寧省海洋環(huán)境質(zhì)量公報(bào)[R].2007.

[4] 國(guó)家海洋局. 中國(guó)海洋環(huán)境質(zhì)量公報(bào)[R]. 2008.

[5] 鮑永恩. 雙臺(tái)子河口沉積物與重金屬環(huán)境背景值的關(guān)系[J]. 海洋環(huán)境科學(xué), 1988, 7(2)： 20-27.

[6] 李淑媛, 劉國(guó)賢. 渤海灣及鄰近河口區(qū)重金屬環(huán)境背景值和污染研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 1992, 4： 39-50.

[7] 馮慕華, 龍江平, 喻龍, 等. 遼東灣東部淺水區(qū)沉積物中重金屬潛在生態(tài)評(píng)價(jià)[J]. 海洋科學(xué), 2003, 27(2)：52-56.

[8] 周秀艷, 王恩德, 朱恩靜. 遼東灣河口底泥中重金屬的污染評(píng)價(jià)[J]. 環(huán)境化學(xué), 2004, 23(3)： 321-325.

[9] 周秀艷, 王恩德, 劉秀云, 等. 遼東灣河口底質(zhì)重金屬環(huán)境地球化學(xué)[J]. 地球化學(xué), 2004, 33(3)： 286-290.

[10] 崔妍, 丁永生, 公維民, 等. 土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)與植物吸收的關(guān)系[J]. 大連海事大學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 31(2)：59-63.

[11] 孫書涵, 王冬艷, 胡克, 等. 雙臺(tái)子河口區(qū)水中重金屬污染評(píng)價(jià)及其生態(tài)效應(yīng)分析[J]. 世界地質(zhì), 2007, 26(1)：75-79.

[12] Wan L, Wang N B, Li Q B, et al. Estival Distribution of Dissolved Metal Concentrations in Liaodong Bay[J]. Bulletin of Environment Contamination and Toxicology,2008, 80： 311-314.

[13] Owens P N, Walling D E, He Q, et al. The use of caesium-137 measurement to establish a sediment budget for the Start catchment, Devon, UK[J]. Hydrological Sciences,1997, 42： 405-423.

[14] 趙春雨, 劉勤明, 李晶, 等. 遼寧省近 48年來氣候變化研究[J]. 氣象, 2000, 26(5)： 32-35.

[15] 劉成, 何耘, 張紅亞, 等. 水沙動(dòng)態(tài)圖法分析中國(guó)主要江河水沙變化[J]. 水科學(xué)進(jìn)展, 2008, 19(3)： 317-324.

[16] 肖篤寧, 胡遠(yuǎn)滿, 李秀珍, 等. 環(huán)渤海三角洲濕地的景觀生態(tài)學(xué)研究[M]. 北京： 科學(xué)出版社, 2001. 70-72.

[17] Muller G. Index of geoaccumulation in sediments of the Rhine River[J]. Geojournal, 1969, 2(3)： 108-118.

[18] 吳燕玉, 李娟, 王新. 遼寧省土壤元素背景值研究[M].北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 1994. 1-562.

Sedimentary record of heavy metal pollution in the Shuangtaizi Estuary

LIU Bao-lin, HU Ke, XU Xiu-li, LIU Xiu-ming, FANG Fang
(School of Marine Sciences, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)

May., 16, 2009

the Shuantaizi Estuary; Sedimentary record; Heavy metals; Contamination

According to the analysis of the grain size, content of heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cr, Cd, V, Co and Ni)and137Cs dating in sediment core from the Shuangtaizi estuary, the sedimentary rate and pollution characteristic of heavy metals were investigated. The geo-accumulation index was used to assess the pollution degree of heavy metals. Average sedimentation rate was 1.3 cm/a. The concentrations of most of the heavy metals showed a gradually increasing trend from the bottom to the top of the core. Grain size increased with increasing depth, reflecting weaker hydraulic condition at the top sediment layer. Good correlations between heavy metals and finer particle material (＜63 μm) indicate excellent adsorption capability of fine grained mass on the heavy metals. Most of the heavy metals are unpolluted (Igeo＜0) except for Cd. It was presumed that Cd contamination might be related to gradually intensive anthropogenic activities on the estuary since early 1990s.

P736.21

A

1000-3096(2010)04-0084-05

2009-05-16;

2009-09-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40940027); 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(200703); 中國(guó)科學(xué)院邊緣海地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目(MSGL0710)

劉寶林(1976-), 男, 內(nèi)蒙古察右前旗人, 博士, 講師, 主要從事海洋地球化學(xué)研究, 電話：010-82334699, E-mail： liubaolin2000@tom.com

(本文編輯： 康亦兼)