唐雅婷 王明召

北京師范大學(xué) 北京 100875

擴(kuò)展新課標(biāo)高中化學(xué)內(nèi)容的一篇閱讀材料*—高吸水性樹(shù)脂的制備

唐雅婷 王明召

北京師范大學(xué) 北京 100875

魯科版高中新課標(biāo)模塊教材《化學(xué)與生活》、《化學(xué)與技術(shù)》都涉及高吸水性樹(shù)脂。為了幫助學(xué)生深入了解這類(lèi)功能高分子，作者致力于編寫(xiě)出學(xué)生閱讀材料，供一線(xiàn)教師選用。

新課標(biāo) 高中化學(xué) 高吸水性樹(shù)脂 制備

高吸水性樹(shù)脂是近四十年發(fā)展起來(lái)的一種功能高分子材料,具有很強(qiáng)的吸水能力和保水能力,能吸收自身幾十倍乃至上千倍的水,這是以往的吸水材料所不可比擬的。此外,它吸水后無(wú)論加多大的壓力也不脫水,保水能力極強(qiáng)。這種性能如此優(yōu)異的樹(shù)脂是如何制備出來(lái)的？

一、一般原理

高吸水性樹(shù)脂的優(yōu)異性能主要源于它含有大量親水基團(tuán)，能對(duì)水產(chǎn)生強(qiáng)結(jié)合力，并具有交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能容納大量水。

1.引入親水性基團(tuán)

高吸水性樹(shù)脂的親水基團(tuán)包括羧基、羧酸酐基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、羥基、醚基、酰氨基、季氨基等，它們與水產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)作用力(即化學(xué)吸附)，使樹(shù)脂具有吸水性，并使吸收的水不易被擠壓出去。因此，制備原料應(yīng)選擇含親水基團(tuán)的高聚物(如淀粉、纖維素)、親水單體(如丙烯酸、丙烯酸鈉)或水解后得到親水單體的物質(zhì)(如乙酸乙烯酯)，并盡量選擇親水性高的基團(tuán)。通常，離子基團(tuán)的親水性大于分子基團(tuán)，而分子基團(tuán)的親水性也有所差異，例如-SO3H＞-COOH＞-CONH2＞-OH。若采用含不同親水性基團(tuán)的幾種單體共聚或接枝共聚，樹(shù)脂可具有更強(qiáng)的吸水能力。

2.生成交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

高吸水性樹(shù)脂的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)主要通過(guò)化學(xué)交聯(lián)(分子鏈間的化學(xué)鍵)和物理交聯(lián)(分子鏈間的相互纏繞)來(lái)實(shí)現(xiàn)，物理吸附(如毛細(xì)管吸附、滲透壓作用)可將大量水吸收、儲(chǔ)存在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。交聯(lián)度高時(shí)，樹(shù)脂的吸水能力較低，但保水能力較高。交聯(lián)度低時(shí)相反，而交聯(lián)度過(guò)低樹(shù)脂則會(huì)溶于水。因此，制備時(shí)應(yīng)控制交聯(lián)度的大小使性能達(dá)到最優(yōu)。

二、高吸水性樹(shù)脂的制備

1. 天然及改性類(lèi)高吸水性樹(shù)脂

天然類(lèi)高吸水性樹(shù)脂是以淀粉或纖維素為骨架，通過(guò)與其他單體接枝并共聚形成的高聚物。改性類(lèi)指在淀粉或纖維素中加入交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)而制得的高吸水性樹(shù)脂。

R為H或烷基，X主要為-COOH、-COOR、-CN、-OH、-CONH2等。

接枝共聚反應(yīng)需要在大分子骨架上產(chǎn)生活性位點(diǎn)，主要通過(guò)化學(xué)引發(fā)法產(chǎn)生自由基獲得,也可用光、熱、高能輻射和等離子輻射等方法獲得。例如,用硝酸鈰銨作引發(fā)劑,以淀粉接枝丙烯腈制備高吸水性樹(shù)脂的過(guò)程可分為四步(見(jiàn)圖1)：①Ce4+與淀粉配位；②淀粉鏈上葡萄糖環(huán)C2、C3中的一個(gè)被氧化使碳鏈斷裂,另一個(gè)未被氧化的羥基碳原子生成自由基；③自由基引發(fā)丙烯腈單體聚合,發(fā)生接枝共聚,得到非吸水性聚合物；④加堿水解,使-CN轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水基團(tuán)(-CONH2、-COOM等),生成吸水產(chǎn)物。

圖1 淀粉接枝丙烯腈的反應(yīng)原理

此外,還可將淀粉或纖維素與多種單體接枝共聚,合成帶多種親水基團(tuán)的樹(shù)脂。例如,以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑,用淀粉、部分中和的丙烯酸、丙烯酰胺作原料,經(jīng)分步交聯(lián)和接枝共聚，獲得的共聚樹(shù)脂每克能吸收去離子水3000g，吸水能力比單一單體的接枝共聚物高很多。

淀粉系高吸水性樹(shù)脂吸水后凝膠強(qiáng)度較低，在吸水狀態(tài)下會(huì)發(fā)生緩慢水解，尤其是在光照或加熱情況下容易出現(xiàn)凝膠溶解現(xiàn)象，因此僅適于一次性使用，多用作衛(wèi)生用品和嬰兒尿布等。纖維素系高吸水樹(shù)脂吸水性較差，但可與合成纖維混紡制成高吸水織物，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。這兩種樹(shù)脂都易被微生物分解，這會(huì)使其失去保水性，但卻利于環(huán)保。

2.合成類(lèi)高吸水性樹(shù)脂

合成類(lèi)高吸水性樹(shù)脂隨著石油化工的蓬勃發(fā)展而迅速發(fā)展起來(lái)。它的吸水性與淀粉等天然高分子接枝共聚物相當(dāng),但分子結(jié)構(gòu)中不存在多糖單元,產(chǎn)品不易腐敗,且成膜狀態(tài)的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更好,己成為一個(gè)重要發(fā)展領(lǐng)域。

圖2 制備聚丙烯酸鹽高吸水樹(shù)脂的主要反應(yīng)

這類(lèi)樹(shù)脂原則上可由任何水溶性高分子經(jīng)適度交聯(lián)而得。以研究較多的聚丙烯酸系高吸水性樹(shù)脂為例,主要原料為丙烯酸,引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀,交聯(lián)劑為N，N′-二甲基雙丙烯酰胺。制備時(shí),可將丙烯酸先聚合成線(xiàn)性聚合物,再加入交聯(lián)劑交聯(lián),也可將二者同時(shí)加入進(jìn)行共聚交聯(lián)，該過(guò)程涉及的主要反應(yīng)是聚合交聯(lián)反應(yīng)和中和反應(yīng)(見(jiàn)圖2)。聚合交聯(lián)反應(yīng)是交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵,可通過(guò)改變交聯(lián)劑的種類(lèi)和用量來(lái)控制交聯(lián)度。例如,可以選擇官能度高、反應(yīng)能力強(qiáng)的交聯(lián)劑,或增大交聯(lián)劑的用量等來(lái)提高交聯(lián)度。另外,中和反應(yīng)也有影響,如果其反應(yīng)率過(guò)高,則終產(chǎn)物難以得到好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

3.復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂

與其他材料復(fù)合可以有效改善高吸水性樹(shù)脂的耐鹽性、吸水速率、凝膠強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、保水性等性能，達(dá)到均聚物難以達(dá)到的效果。高吸水性樹(shù)脂可與有機(jī)物、無(wú)機(jī)物、高分子等復(fù)合，后兩類(lèi)研究較多。

(1)復(fù)合無(wú)機(jī)物

與高吸水性樹(shù)脂復(fù)合的無(wú)機(jī)物有兩類(lèi)：無(wú)機(jī)水凝膠(如鋁、鐵、錫、鈦、硅及鉻凝膠)和無(wú)機(jī)礦物(如高嶺土、膨潤(rùn)土、滑石、絹云母、坡縷石、硅藻土)。我國(guó)豐富的黏土礦物是一類(lèi)層狀含水硅鋁酸鹽,礦物粉體表面含有大量吸水性羥基,層間存在大量可交換陽(yáng)離子,其與有機(jī)樹(shù)脂之間可產(chǎn)生范德華力、氫鍵、靜電引力及共價(jià)鍵等作用力,可制成礦物粉體/有機(jī)樹(shù)脂復(fù)合型高吸水性樹(shù)脂。例如,以坡縷石、丙烯酸和丙烯酞胺為原料,通過(guò)溶液法共聚制得的復(fù)合材料,在最優(yōu)條件下吸鹽水率可達(dá)110g/g。

(2)復(fù)合高分子

高吸水性樹(shù)脂與其他高分子化合物共混可使樹(shù)脂既具有吸水保水性，又具有相混材料的性質(zhì)。通?？刹捎梦锢砘旌戏?也稱(chēng)機(jī)械混合法)使不同類(lèi)型高分子化合物均勻混合，包括干粉共混、溶液共混、乳液共混和熔融共混。也可采用化學(xué)共混法，將一種高分子化合物溶于另一種高分子物的單體中，經(jīng)聚合得到共混物。當(dāng)前，與塑料或橡膠復(fù)合制得的建筑材料、防水材料等受到特別關(guān)注，例如，制成的密封材料可用作隧道和地鐵工程的止水材料。

[1]殷歡,王明召.高中新課標(biāo)模塊教材內(nèi)容擴(kuò)展—設(shè)計(jì)一篇高吸水性樹(shù)脂內(nèi)容閱讀材料[J].中國(guó)科教創(chuàng)新導(dǎo)刊，2008，26，82～83

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2009-09-29

唐雅婷，在讀碩士。通訊聯(lián)系人：王明召，博士，副教授。

*本文系教育部實(shí)驗(yàn)室共建項(xiàng)目，北京市教育委員會(huì)共建項(xiàng)目(102-105834)，北京師范大學(xué)教學(xué)建設(shè)與改革項(xiàng)目。