常鴻雁 武 鵬 藺華林

1中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院 （上海 201108）

2中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京研究院 （北京 100011）

沉淀鐵催化劑磨損強(qiáng)度測(cè)試方法

常鴻雁1武 鵬2藺華林1

1中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院 （上海 201108）

2中國(guó)神華煤制油化工有限公司北京研究院 （北京 100011）

綜述了沉淀鐵催化劑磨損強(qiáng)度常用的測(cè)試方法，主要介紹了空氣噴射法、旋轉(zhuǎn)磨損筒法、超聲波法和漿態(tài)床法等?？偨Y(jié)了沉淀鐵強(qiáng)度測(cè)試的研究現(xiàn)狀，并對(duì)強(qiáng)度測(cè)試的研究提出了一點(diǎn)建議。

沉淀鐵催化劑 費(fèi)托合成 磨損性能

0 前言

費(fèi)托合成（簡(jiǎn)稱FT合成）是由煤間接液化生產(chǎn)液體燃料和其他高品質(zhì)化學(xué)品的關(guān)鍵工藝步驟。鐵基催化劑由于價(jià)格低廉、水煤氣變換活性高、并適合于低氫碳比的煤基合成氣，因而成為最具工業(yè)價(jià)值的一類催化劑。近年來(lái)，隨著漿態(tài)床合成油技術(shù)的發(fā)展，對(duì)沉淀鐵催化劑提出了新的要求，降低催化劑成本、提高催化劑抗磨損性能已成為研發(fā)漿態(tài)床FT鐵基催化劑的重要課題[1]。催化劑的抗磨損性能是催化劑開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要參數(shù)，特別是針對(duì)漿態(tài)床，催化劑的磨損性能差會(huì)導(dǎo)致過(guò)濾器堵塞并影響催化劑在反應(yīng)器中的分布狀態(tài)，從而影響到催化劑的FT反應(yīng)性能。但目前對(duì)于沉淀鐵催化劑磨損強(qiáng)度還沒(méi)有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法，不同的測(cè)試方法可能會(huì)有不同的結(jié)果。因此，本文比較了測(cè)試沉淀鐵催化劑磨損強(qiáng)度的幾種常用方法，并對(duì)目前沉淀鐵催化強(qiáng)度的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。

1 沉淀鐵催化劑磨損強(qiáng)度測(cè)試方法概述

80年代以來(lái),ASTM的“催化劑D-32委員會(huì)”頒布了兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，即旋轉(zhuǎn)磨損筒試驗(yàn)和空氣噴射法，分別適用于固定床顆粒催化劑和流化床粉體（微球）催化劑的磨損性能測(cè)試[2]。除此之外，測(cè)試催化劑強(qiáng)度的方法還有流化床試驗(yàn)、超聲波試驗(yàn)、點(diǎn)擊試驗(yàn)和混合型試驗(yàn)等方法，但這些方法都是針對(duì)石化行業(yè)的催化劑制定的。目前對(duì)于沉淀鐵催化劑磨損強(qiáng)度還沒(méi)有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法，大多是借用石化行業(yè)催化劑磨損強(qiáng)度的測(cè)試方法，主要有空氣噴射法、旋轉(zhuǎn)磨損筒法、超聲波法、漿態(tài)床法等。

1.1 空氣噴射法

1995年ASTM頒布了空氣噴射測(cè)試磨損的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法,詳見(jiàn)ASTM D5757-95。其基本原理為：在高速空氣流噴射作用下使粉體催化劑流態(tài)化,顆粒間以及與器壁間摩擦產(chǎn)生細(xì)粉,小于20 μm的細(xì)粉生成率即為磨損率,是被測(cè)催化劑在流化環(huán)境使用過(guò)程中抗顆粒磨損的表征。用于該測(cè)試方法的設(shè)備和儀器雖然不盡相同，但試驗(yàn)裝置都必須達(dá)到以下要求：使一定量的空氣從垂直管底部的氣體分布器通過(guò)，管子頂部連接一個(gè)沉降室，粗細(xì)顆粒在沉降室分離后，細(xì)粉到達(dá)頂部被收集器收集，粗顆粒則返回管子的下部重新流化[3]。有研究者在ASTM標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上做了一些改進(jìn)，稱為噴射杯法，這種方法與ASTM的方法相同之處是均包括氣體進(jìn)料管、沉降室、細(xì)粉收集器等，如圖1所示[4]（圖1中In為英寸，1 In=25.4 mm）。

與ASTM標(biāo)準(zhǔn)裝置的不同之處是底部進(jìn)氣口沒(méi)有氣體分布器，控制好氣體流量后直接將氣體通到樣品杯中。噴射杯法樣品的用量較少，有文獻(xiàn)報(bào)道只用5 g催化劑就可進(jìn)行測(cè)試[4-8]。在國(guó)內(nèi)也有類似的裝置，樣品用量一般為6.5 g或10 g。根據(jù)沉降室及直管的設(shè)計(jì)不同，樣品用量略有不同，但相對(duì)于ASTM的標(biāo)準(zhǔn)，樣品用量要少很多，比較適合于測(cè)試實(shí)驗(yàn)室制備樣品的磨損強(qiáng)度。

Zhao[6]等采用兩個(gè)系列的催化劑對(duì)ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法與噴射杯法測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，如表1所示。

表1 噴射杯法與ASTM流化床法結(jié)果對(duì)比

除了個(gè)別的數(shù)據(jù)外，采用這兩種方法測(cè)試催化劑的磨損性能是有可比性的。ASTM方法的樣品用量較大（50 g），適合中試或工業(yè)生產(chǎn)樣品的測(cè)試。而噴射杯法則更適合于實(shí)驗(yàn)室樣品磨損強(qiáng)度的測(cè)試，故在實(shí)驗(yàn)室的小試研究中可以采用噴射杯法代替ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法。

1.2 旋轉(zhuǎn)磨損筒法

旋轉(zhuǎn)磨損筒法的基本方法是將催化劑裝入旋轉(zhuǎn)容器內(nèi)，催化劑在容器旋轉(zhuǎn)過(guò)程中上下滾動(dòng)被磨損，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，取出樣品，篩出細(xì)粉，以單位質(zhì)量催化劑樣品所產(chǎn)生的細(xì)粉量，即磨損率來(lái)表示強(qiáng)度。這個(gè)方法是測(cè)試固定床催化劑耐磨性的典型方法，其裝置如圖2所示[2]。

1.3 超聲波法

超聲波法的基本方法是將催化劑放入一定介質(zhì)中（可以是有機(jī)溶劑或水），采用超聲波對(duì)催化劑進(jìn)行超聲破碎后，采用激光粒度儀測(cè)試樣品的粒度分布，通過(guò)超聲前后樣品粒度變化來(lái)考察樣品的磨損性能。超聲波的作用非常復(fù)雜，對(duì)球形催化劑顆粒，超聲波輻射主要導(dǎo)致顆粒破碎，被應(yīng)用于最近的FT催化劑的磨損試驗(yàn)中，可以用超聲輻射初步比較不同催化劑的強(qiáng)度，如圖3所示[4]。

1.4 漿態(tài)床法

漿態(tài)床法就是模擬工業(yè)漿態(tài)床反應(yīng)實(shí)際工況的小型反應(yīng)器，在氣液固三相共存的情況下，考察催化劑的FT性能變化?？諝鈬娚浞梢阅M氣固流化床催化劑的實(shí)際情況，僅能近似地判斷催化劑的抗物理磨損性能，與實(shí)際漿態(tài)床反應(yīng)器中催化劑的磨損情況有很大區(qū)別；旋轉(zhuǎn)磨損筒法和超聲法作用原理不同于FT催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中情況，不能完全模擬催化劑顆粒在漿態(tài)床中的磨損情況。以沉淀鐵催化劑為例，在反應(yīng)過(guò)程中沉淀鐵基催化劑的磨損包括物理磨損和化學(xué)磨損?；瘜W(xué)磨損的主要原因是由于鐵基催化劑在反應(yīng)過(guò)程中物相發(fā)生轉(zhuǎn)變引起的，物相轉(zhuǎn)變時(shí)催化劑顆粒的內(nèi)部張力發(fā)生變化，可能導(dǎo)致催化劑顆粒因破碎而降低強(qiáng)度；物理磨損主要來(lái)自催化劑顆粒之間以及顆粒與反應(yīng)器器壁間的碰撞，導(dǎo)致催化劑顆粒磨損而變小[9-11]。采用漿態(tài)床法是測(cè)試催化劑磨損性能最直接也是能最準(zhǔn)確反應(yīng)催化劑物理和化學(xué)磨損的方法，對(duì)開(kāi)發(fā)費(fèi)托合成催化劑更有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，但這種方法的缺點(diǎn)主要是條件多、耗時(shí)長(zhǎng)和費(fèi)用高。

2 沉淀鐵催化劑機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試的研究現(xiàn)狀

從上面的介紹中可以看出不同的測(cè)試方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際測(cè)試中應(yīng)根據(jù)需要選擇不同的測(cè)試方法，每一種方法都可以從一個(gè)方面反應(yīng)催化劑的磨損性能。在沉淀鐵催化劑磨損性能的研究中，多數(shù)研究者采用空氣噴射法進(jìn)行研究，也有部分研究者采用超聲波法、漿態(tài)床法等。國(guó)外Goodwin等研究者采用空氣噴射法對(duì)噴霧干燥的微球狀Fe/Cu/K/SiO2催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)的物理磨損性能研究，發(fā)現(xiàn)空氣噴射法可以在一定程度上反應(yīng)催化劑的強(qiáng)度[4-8]。研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑的磨損率與顆粒密度有關(guān)，顆粒密度越大，催化劑的磨損率越小[5]。

Datye課題組采用超聲波法對(duì)催化劑的強(qiáng)度進(jìn)行了研究[13-14]，研究發(fā)現(xiàn)加入硅進(jìn)行噴霧干燥后的催化劑具有較好的抗磨性能。同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)在超聲波輻射條件下，性能較好的催化劑，在漿態(tài)床中也表現(xiàn)出較好的耐磨性，這說(shuō)明在測(cè)試條件限制的情況下，可以初步用超聲輻射來(lái)測(cè)試催化劑強(qiáng)度。Bukur等[14-15]應(yīng)用超聲波法對(duì)多種加硅方式和不同的噴霧干燥方法對(duì)催化劑的磨損性能進(jìn)行了研究，認(rèn)為加入硅溶膠和硅酸鉀的催化劑有較高機(jī)械強(qiáng)度。

Ma等[16]采用漿態(tài)床法對(duì)Ruhrchemie催化劑在攪拌釜中的磨損性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Ruhrchemie催化劑有較好的磨損性能，可以用于漿態(tài)床的FT反應(yīng)中。Hou等[17-18]對(duì)不同硅含量的鐵基催化劑在攪拌釜中的強(qiáng)度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在攪拌釜中反應(yīng)500 h、SiO2含量為25%時(shí)催化劑的磨損性能較好。郝慶蘭等[11]也進(jìn)行了模擬實(shí)際工況條件下的催化劑物理磨損實(shí)驗(yàn)和實(shí)際漿態(tài)床FT長(zhǎng)期運(yùn)行后的催化劑磨損實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)經(jīng)FT反應(yīng)后，催化劑有一定程度的破碎，其表面光滑度有所下降。但經(jīng)過(guò)600 h的物理磨損實(shí)驗(yàn)后，催化劑顆粒沒(méi)有發(fā)生任何破碎現(xiàn)象，形貌保持得很好，顆粒表面光滑，與FT反應(yīng)前的催化劑形貌幾乎無(wú)區(qū)別，說(shuō)明噴霧干燥成型的催化劑具有較強(qiáng)的抗物理磨損性能；同時(shí)表明在600 h的FT反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)，催化劑的磨損主要是由化學(xué)磨損引起的。

3 結(jié)束語(yǔ)

沉淀鐵催化劑的磨損強(qiáng)度是影響費(fèi)托合成反應(yīng)的一個(gè)重要因素，它直接關(guān)系到反應(yīng)能否順利進(jìn)行、催化劑的壽命和產(chǎn)品的性質(zhì)，對(duì)它的研究是對(duì)費(fèi)托合成有著重要的指導(dǎo)意義。因此，研究建立反映催化劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置中磨損性能的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法非常重要，建議研究發(fā)展更接近真實(shí)反應(yīng)的測(cè)試方法。

[1]吳寶山,白亮,張志新.不同沉淀劑制備的鐵基催化劑對(duì)漿態(tài)床F-T合成反應(yīng)的催化性能 [J].催化學(xué)報(bào),2005,26(5):371-376.

[2]劉希堯.催化劑宏觀物性測(cè)定 [J].石油化工，1999,28:850-855.

[3]胡曉敏，釕基氨合成催化劑的成型及機(jī)械強(qiáng)度研究[學(xué)位論文].杭州:浙江工業(yè)大學(xué)，2005.

[4]Rong Zhao,James G,Goodwin Jr,et al.Attrition assessment for slurry bubble column reactor catalysts[J].Applied Catalyst A:General,1999,189:99-116.

[5]Kandis Sudsakorn,James G,Goodwin Jr,et al.Preparation of attrition-resistant spray-dried Fe Fischer-Tropsch Catalysts Using Precipitated SiO2[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2001,40:4 778-4 784.

[6]Rong Zhao,James G,Goodwin Jr,et al.Comparison of attrition test methods:ASTM standard fluidized bed vs jet cup[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2000,39:1 155-1 158.

[7]Rong Zhao,Kandis Sudsakorn,James G,et al.Attrition resistance of spray-dried iron F-T catalysts:effect of activation conditions [J].CatalystToday,2002,71:319-326.

[8]K Jothimurugesan,James G,Goodwin Jr,et al.Development of Fe Fischer-Tropsch catalysts for slurry bubble column reactors[J].CatalystToday,2000,58:335-344.

[9]Kalakkad D S,Shroff M D,Kohler S,et al.Attrition of precipitated won Fischer-Tropsch catalysts［J］.Applied Catalysis,1995,133:335-350.

[10]Burtron H.Davis,Fischer-Tropsch synthesis:reaction mechanisms for iron catalysts[J].Catalyst Today,2009,141:25-33.

[11]郝慶蘭,王洪,劉福霞.焙燒溫度對(duì)鐵基催化劑催化漿態(tài)床FT合成反應(yīng)性能的影響 [J].催化學(xué)報(bào),2005,26:340-348.

[12]Hien N Pham,John Reardon,Abhaya K Datye.Measuring the strength of slurry phase heterogeneous cata-lysts[J].Powder Tecnnology,1999,3:95-102.

[13]Hien N Pham,Abhaya K Datye.The synthesis of attrition resistant slurry phase iron Fischer-Tropsch catalysts[J].Catalyst Today,2000,58:233-240.

[14]Dragomir B,Bukur.Attrition studies with catalysts and supports for slurry phase Fischer-Tropsch synthesis[J].Catalyst Today,2005,106:275-281.

[15]Dragomir B,Bukur,Victor Carreto-Vazquez,et al.Attrition properties of precipitated iron Fischer-Tropsch catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2004,206:41-48

[16]Wenping Ma,Yunjie Ding,Victor H.Study on catalytic performance and attrition strength of the Ruhrchemie catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis in a stirred tank slurry reactor[J].Applied Catalysis A,2004,268:99-106.

[17]Wenjuan Hou,Baoshan Wu,Yong Yang,et al.Effect of SiO2content on iron-based catalysts for slurry Fischer-Tropsch synthesis[J]. Fuel Processing Technology,2008,89:284-291.

[18]Wenjuan Hou,Baoshan Wu,Xia An,et al,Effect of the ration ofprecipitated SiO2to binder SiO2on iron-based catalystsforFischer-Tropsch synthesis[J].Catalysis Letters,2007,119:353-360.

TQ426.8

常鴻雁 女 1976年生 博士 專業(yè)方向：化學(xué)工藝 已發(fā)表論文數(shù)篇

2010年5月