侯文杰 朱春燕 夏 燁

上海寶鋼化工有限公司 （上海 201900）

4,4'-二羥甲基聯(lián)苯的提純工藝研究

侯文杰 朱春燕 夏 燁

上海寶鋼化工有限公司 （上海 201900）

采用對索式萃取、超聲提取和溶液結(jié)晶等三種分離提純4,4'-二羥甲基聯(lián)苯的工藝進行了對比實驗，確定了合適的分離提純工藝，并采用單因素實驗優(yōu)化了分離提純的工藝條件。結(jié)果表明產(chǎn)品的純度達到99.2%，產(chǎn)品收率81.62%。

4,4'-二羥甲基聯(lián)苯 提純 工藝

0 前言

4,4'-二羥甲基聯(lián)苯英文名為4,4'-Bis（hydroxymethyl）biphenyl， 又 名 4,4'- 聯(lián) 苯 二 甲 醇（4,4'-Biphenyldimethanol），縮寫為BHMBP，是合成阻燃性聚合物的單體和液晶聚合物的單體。也可用于合成其他聯(lián)苯衍生物，例如4,4'-聯(lián)苯二甲酸[1]。日本南海化學工業(yè)株式會社公開了合成BHMBP的專利[2]。來國橋等[3]研究了 4,4'-二氯甲基聯(lián)苯（BCMBP）在乙腈/水中的水解反應過程，侯文杰[4]等研究了 4,4'-二羥甲基聯(lián)苯的不同合成工藝。BHMBP主要通過4,4'-二氯甲基聯(lián)苯在水中的水解反應制得。在合成結(jié)束后，粗產(chǎn)品均需后續(xù)的提純得到99%以上的產(chǎn)品。但產(chǎn)品的后續(xù)提純過程均未見詳細報道。為進一步確定合理的分離提純工藝及其條件，本研究設計了三種工藝進行對比實驗，并對選定的合理工藝采用單因素實驗優(yōu)化了其工藝條件。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：HP 6890氣相色譜儀，梅特勒－托利多FP-90型熔點儀，JULABOFP 45-HE制冷加熱器。

原料與試劑：4,4'-二氯甲基聯(lián)苯、甲苯、甲醇、無水乙醇、二氯甲烷、丙酮原料均為化學純或分析純試劑。

1.2 合成原理

4,4'-二氯甲基聯(lián)苯與堿的水溶液作用進行堿性水解得到醇，同時伴隨生成副產(chǎn)物二芐醚的副反應。其反應中間過程方程式如下：

1.3 提純原理

4,4'-二羥甲基聯(lián)苯為白色結(jié)晶粉末，不溶于水，微溶于三氯甲烷，溶于無水乙醇。根據(jù)合成原理可知4,4'-二羥甲基聯(lián)苯粗品的主要雜質(zhì)是4,4'-二氯甲基聯(lián)苯、反應殘留溶劑、醚類物質(zhì)及少量未知的副反應產(chǎn)物。4,4'-二氯甲基聯(lián)苯溶解性能：不溶于水，也基本不溶于甲醇和乙醇，在非極性的有機溶劑中溶解度很小，易溶于極性有機溶劑，如甲苯、四氯化碳等。因此結(jié)合粗品中雜質(zhì)的性質(zhì)通過摸索合適的精制條件來提純。

1.4 分離提純工藝試驗

索式提取工藝：將4,4'-二羥甲基聯(lián)苯粗品于索氏提取器的樣品池，用溶劑在沸騰下連續(xù)回流萃取2 h，然后更換提取液。樣品池中的固體干燥得到精制固體，用色譜分析純度。超聲提取工藝：將4,4'-二羥甲基聯(lián)苯粗品于三角瓶中，加入溶劑，超聲波（500 W,25℃）提取20 min，連續(xù)萃取2次。萃取液過濾、干燥后得到精制固體，用色譜分析純度。溶液結(jié)晶工藝：在結(jié)晶器內(nèi)加入一定量的溶劑,按比例加入一定量的4,4'-二羥甲基聯(lián)苯粗品，開啟攪拌裝置和恒溫水浴,緩慢升溫,直至粗品全部溶解，以一定的降溫速率降溫結(jié)晶,真空過濾溶液,用濾液洗滌一次濾餅，真空干燥得到精制固體，用色譜分析純度。

1.5 測試與表征

4,4'-二羥甲基聯(lián)苯產(chǎn)品的分析方法：樣品用HP 6890氣相色譜儀分析，如圖1所示。保留時間（4,4'-二羥甲基聯(lián)苯）：21.3 min。熔點測試：樣品用瑞士METTLER-TOLEDO熔點儀FP－90測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離提純工藝的確定

設計了三種分離提純4,4'-二羥甲基聯(lián)苯的工藝進行實驗，三種工藝的實驗結(jié)果見表1、2和3。由表1可知，使用索式提取工藝可一定程度上去掉粗品中的雜質(zhì)，但產(chǎn)品的純度較低，很難達到純度和收率都較高的提純效果。由表2可知，對比索式提取工藝，超聲萃取工藝在處理低純度產(chǎn)品時的效果較好。但原料純度較高時，得到的產(chǎn)品純度雖然較高，但收率很低。由表3可知，進行溶液結(jié)晶工藝提純時，使用甲苯做溶劑時，結(jié)晶提純后產(chǎn)品的純度較低。使用二氯甲烷做溶劑時，產(chǎn)品純度和收率都較高。綜上所述，選擇溶液結(jié)晶工藝作為4,4'-二羥甲基聯(lián)苯提純的合理工藝。

表1 索式萃取工藝提純結(jié)果%

表2 超聲提取工藝提純結(jié)果%

表3 溶液結(jié)晶工藝提純實驗結(jié)果%

2.2 溶液結(jié)晶分離提純工藝條件

2.2.1 溶劑種類對結(jié)晶的影響

表4 不同溶劑下結(jié)晶提純的實驗結(jié)果

從表4可知使用丙酮和甲醇做溶劑時，結(jié)晶提純后產(chǎn)品的純度較高，但產(chǎn)品收率較低。溶劑極性順序為甲醇＞丙酮＞二氯甲烷＞甲苯，結(jié)合粗品4,4'-二羥甲基聯(lián)苯中雜質(zhì)性質(zhì)可知，雜質(zhì)多為中等極性的醚或氯代芳烴，所以使用二氯甲烷做溶劑時，產(chǎn)品純度和收率都較高。

2.2.2 原料純度對結(jié)晶的影響（見表5）

表5 原料純度對提純結(jié)果的影響%

從表5可知，使用二氯甲烷作溶劑，需要原料的純度高于96%以上，這樣才能使提純后產(chǎn)品純度達到99%以上。

2.2.3 溶劑比對結(jié)晶的影響（見表6）

由表6可知，當原料純度為92.0%，提純后產(chǎn)品的純度不能達到99%以上。當原料純度為95.0%，原料與溶劑比為1∶9時，可獲得較高的產(chǎn)品純度和收率。

表6 不同溶劑比對提純結(jié)果的影響

3 結(jié)論

對于4,4'-二羥甲基聯(lián)苯粗品的提純,對比可能的提純工藝索式提取、超聲提取和溶液結(jié)晶工藝，綜合比較后認為以溶液結(jié)晶工藝最好。確定溶液結(jié)晶提純4,4'-二羥甲基聯(lián)苯的最佳工藝條件為：溶劑采用二氯甲烷，溶劑比1∶9，降溫速率為15 min/℃,結(jié)晶終點溫度25℃。在此條件下可將96.0%的4,4'-二羥甲基聯(lián)苯提純得到99.2%的精品4,4'-二羥甲基聯(lián)苯,收率為81.62%。

[1]Hasegawa Ryoichi, Hiroki Seiji. High-purity 4,4'-biphenyldicarboxylic acid and its manufacture:JP,2001172221[P].2001-06-26.

[2]Taniguchi Hisaji,Nomura Eisaku.Production of,4'-bis(hydroxymethyl)diphenyl:JP,09208510[P].1997-08-12.

[3]來國橋，方奇，任曉莉，等.4,4'-二（氯甲基）聯(lián)苯在乙腈/水中的水解反應[J].J Chem Eng of Chinese Univ(高?；瘜W工程學報),2006,20(6):1 013-1 016.

[4]侯文杰，朱春燕，夏燁.4,4'-二羥甲基聯(lián)苯的合成工藝研究[J].精細化工原料及中間體,2009(10):28-30.

TQ241.3+1

侯文杰 男 1977年生 工程師 從事煤化工產(chǎn)品精細化加工和催化有機合成研究

2010年4月