王丹軍郭 莉李東升,2付 鋒高利鋒張理平

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,延安,716000; 2.三峽大學(xué)機(jī)械與材料學(xué)院,功能材料研究所,宜昌,443002)

N、S共摻 TiO2光催化劑的合成及其在廢水處理中的應(yīng)用＊

王丹軍1＊＊郭 莉1李東升1,2付 鋒1高利鋒1張理平1

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,延安,716000; 2.三峽大學(xué)機(jī)械與材料學(xué)院,功能材料研究所,宜昌,443002)

采用溶膠-凝膠法制備了N、S共摻 TiO2光催化劑,借助X-射線衍射(XRD)、光電子能譜(XPS)、紫外-可見吸收光譜(UV-vis)等測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行表征,并以羅丹明 B為模型污染物考察了樣品光催化活性. XRD物相鑒定表明,所得 TiO2催化劑為銳鈦礦和金紅石礦的混合型,金紅石型的含量在 15.2%—10.6%之間,N和 S摻雜可有效抑制金紅石相的生成;光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,N、S共摻光催化劑具有良好的可見光催化活性,自然光照射 10h,N、S共摻催化劑(1.0%N-0.25%S-TiO2)對(duì)工業(yè)廢水 COD的去除率高達(dá) 97.2%.

二氧化鈦,N、S共摻 TiO2,光催化,可見光活性.

目前,人們普遍采用染料敏化和摻雜的方法來(lái)提高 TiO2的可見光催化活性,盡管染料敏化法可有效拓寬 TiO2對(duì)光的吸收,但作為敏化劑的染料只是通過(guò)簡(jiǎn)單的物理和化學(xué)吸附作用存在于 T iO2表面,在光催化反應(yīng)過(guò)程中容易脫落,且在有氧條件下,染料自身會(huì)迅速降解而使催化劑失去可見光活性,致使該法難以實(shí)際應(yīng)用[1-2].因而,金屬 /非金屬元素?fù)诫s成為提高 T iO2光能利用率的主要途徑,其中非金屬元素?fù)诫s的效果更為顯著[3-5].近年來(lái),人們通過(guò)氮元素的摻雜獲得了具有可見光活性的 TiO2[6-8],Ashai等[8]采用兩次高溫處理得到了氮摻雜的納米 TiO2,不足在于高溫條件下粉體易燒結(jié)影響其性能;Ihara等人[9]在 TiO2的形成過(guò)程中摻氮,該法雖易于實(shí)現(xiàn),但合成工藝復(fù)雜,摻雜效果不佳.研究表明,碳、硫、氟和硼等單一非金屬元素?fù)诫s均能獲得具有可見光活性的 TiO2[10-17],但是,單元素?fù)诫s易引起電荷不平衡,產(chǎn)生的缺陷成為電子和空穴的復(fù)合中心,降低其光催化活性.所以,已有學(xué)者嘗試通過(guò)多種非金屬元素共摻來(lái)拓寬 TiO2的光譜響應(yīng)范圍,提高其光催化活性[13].

本文采用溶膠-凝膠法合成了N、S共摻納米 TiO2光催化劑,借用 XRD、UV-vis、XPS、TEM等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)、光吸收特性等進(jìn)行了表征,并以羅丹明B溶液的光催化降解為探針?lè)磻?yīng),考察了N、S共摻 TiO2的可見光活性,研究了摻雜量對(duì)其光催化活性的影響規(guī)律,并將其用于工業(yè)廢水的處理,效果較好.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將 8 ml的鈦酸丁酯和32 ml無(wú)水乙醇混合得 a液,強(qiáng)力攪拌下逐滴滴入由 3 ml冰醋酸、2 ml二次水和10 ml無(wú)水乙醇混合的 b液中,滴完后繼續(xù)強(qiáng)力攪拌 30 min.將其在室溫下靜置 24 h,然后放入干燥箱中 80℃干燥24 h,取出固體在瑪瑙研缽中碾磨,隨后在馬弗爐中煅燒 2 h,得純 TiO2粉末.根據(jù)合成樣品中氮、硫的摻雜量在 b液中加入化學(xué)計(jì)量的六次甲基四胺和硫代乙酰胺,其余操作同上得系列單硫、氮摻和共摻的二氧化鈦粉末.

1.2 催化劑的表征

日本島津 XRD-7000型全自動(dòng) X射線衍射儀,Cu Kα輻射,管流 40 mA,管壓 30 kV,步長(zhǎng) 0.02°,掃描速率 2°·min-1,掃描范圍 2θ：20°—80°;粒子大小和形貌用日本 H-800型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè);樣品的 XPS測(cè)試在美國(guó) Pekin Elmer公司生產(chǎn)的 PH I 1600型能譜儀上進(jìn)行,以本體的污染碳 C1s結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn),對(duì)樣品進(jìn)行核電校正,從而確定元素的結(jié)合能;紫外-可見吸收光譜在具積分球附件的日本島津UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)上測(cè)定,標(biāo)準(zhǔn)BaSO4校正儀器基線.

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

高壓汞燈(300 W管形高壓汞燈,上海電光器件廠,在 220—590 nm之間有不同的能量高峰);氙燈(500W管形氙燈,上海電光器件廠,發(fā)射光譜在 300—1000 nm之間,用于模擬自然光);自然光(延安市(E112°31′,N34°48′),2008年 5月上旬,發(fā)射光譜在 300—1000 nm之間;選擇晴朗無(wú)云的天氣,上午10∶00到下午 4∶00之間的太陽(yáng)光).

光催化降解實(shí)驗(yàn)：以羅丹明B的光催化降解實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估 TiO2納米粒子的光催化活性,實(shí)驗(yàn)過(guò)程未檢測(cè)中間產(chǎn)物;分別稱取一定量光催化劑加入到 10 mg·l-1的模型污染物 (羅丹明B)溶液中,配制成催化劑濃度為1600 mg·l-1的光解液,然后置于黑暗中攪拌0.5 h達(dá)到吸附解吸平衡,再將光降解體系放入XPA-7型(胥江機(jī)電廠)光解裝置中在磁攪拌條件下進(jìn)行光照.每隔一定時(shí)間取樣離心,取上層清液于對(duì)應(yīng)模型污染物最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)其吸光度,根據(jù)光照前后溶液吸光度的變化計(jì)算脫色率,以此來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性,計(jì)算公式為：η=[(A0-At)/A0]×100%,其中,η為降解率,A0為光照前光解液的吸光度,At為光照時(shí)間 t時(shí)光解液的吸光度.

工業(yè)廢水 (延安卷煙廠蒸葉車間未經(jīng)處理的廢水,黃棕色,有異味);工業(yè)廢水采用島津 UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)其吸收光譜,并用蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰镜?5B-3C型 COD快速測(cè)定儀測(cè)其COD值.

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜工藝

以氮/硫單摻 TiO2為光催化劑,氙燈連續(xù)光照 70min,各樣品的活性見圖 1.可見,氮/硫單摻 TiO2的光催化活性隨氮/硫百分含量的增大呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)變化,其中氮摻雜量為 0.5%時(shí)催化劑的活性最好,硫摻雜量為 0.25%時(shí)催化劑的活性最好.

圖 1 氮、硫摻雜 TiO2光催化劑的活性(500℃煅燒 2h)Fig.1 Photocatalytic activity of S-doped TiO2and N-doped TiO2(calcined at 500℃for 2h)

單因素試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),影響降解率的主要因素有溫度、N的百分含量和 S的百分含量,因此采用正交法設(shè)計(jì)方案,選取L9(33)表(見表 1).極差分析結(jié)果表明,影響催化劑活性高低的主要因素關(guān)系順序?yàn)椋簻囟?＜硫摻雜量≈氮摻雜量.根據(jù)評(píng)分結(jié)果,綜合考慮得到最優(yōu)化條件為：熱處理溫度 600℃、N摻雜量 1.0%、S摻雜量 0.25%.

圖 2是按最優(yōu)條件制備的N、S共摻 TiO2光催化劑在不同光源下的光催化活性.可見,在汞燈照射下,N、S共摻1%N-0.25%S-T iO2的活性高于N、S單摻 T iO2的活性;在氙燈和自然光照下,N、S共摻催化劑 1%N-0.25%S-T iO2的活性明顯優(yōu)于N、S單摻催化劑的活性.

表 1 正交因素表Table 1 Orthogonalizing experiment factors

圖 2 不同光源下光催化劑的活性(a)高壓汞燈;(b)氙燈;(c)自然光Fig.2 Photocatalytic activity ofN,S co-doped photocatalyst(a)high-pressure mercury lamp(HPML);(b)xenon arc lamp(XL);(c)sunlight(SL)

以氙燈為實(shí)驗(yàn)光源,催化劑的投放量為 1600 mg·dm-3,羅丹明 B的初始濃度為 10 mg·dm-3,光催化降解時(shí)間為 60 min的相同條件下,考察了重復(fù)使用次數(shù)對(duì)催化劑 1%N-0.25%S-TiO2活性的影響.重復(fù)實(shí)驗(yàn)前,將上次降解過(guò)的體系經(jīng)高速離心(8000 r·s-1)分離出催化劑,并于120℃下烘干備用.催化劑重復(fù)使用的效果見圖 3,可以看出,重復(fù)使用后對(duì)羅丹明 B的降解效果略有下降,重復(fù)使用 6次后降解效果仍在 92.5%以上,說(shuō)明所得N、S共摻催化劑的重復(fù)利用率較好.

由圖 4可以看出,所得樣品均為銳鈦礦晶型和金紅石型的混合類型,樣品的 2θ在 15.3°、37.8°、48.1°和 62.7°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相的 (101)、(004)、(200)和 (204)晶面的衍射峰 (PDF標(biāo)準(zhǔn)卡No.21-1272),2θ在 27.5°、36.1°、41.3°和 54.4°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于金紅石相的 (110)、(101)、(111)和(211)衍射峰(PDF標(biāo)準(zhǔn)卡No.21-1276),表明所得粉體均是以銳鈦礦和金紅石相兩種晶型共存.

圖 3 重復(fù)使用次數(shù)對(duì)催化劑活性的影響Fig.3 Effect of repeated usage on the photocatalytic activity of the catalyst(1.0%N-0.25%S-TiO2)

圖4 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the photocatalysts(a)TiO2;(b)0.25%S-TiO2; (c)1.0%N-0.25%S-TiO2;(d)1.0%N-TiO2

計(jì)算可知,催化劑 TiO2、1%N-TiO2、0.2%S-TiO2和 1%N-0.2%S-T iO2中金紅石相的含量分別為15.2%、13.1%、12.1%和 10.6%,這是由于N、S與 Ti4+離子生成的配位體阻止了銳鈦礦相 TiO6八面體的螺旋形鏈向金紅石 T iO6八面體的直鏈轉(zhuǎn)變[14],從而抑制了金紅石相的生成;N、S摻雜銳鈦礦型 TiO2的衍射峰強(qiáng)度變小,衍射峰變寬,樣品粒徑變小,根據(jù)銳鈦礦相 (101)面的半峰寬,由 Scherrer公式(dXRD=Kλ/βcosθ,式中θ為Bragg角;λ為測(cè)定時(shí) X射線波長(zhǎng) nm,Cu靶時(shí)取 0.15418 nm;K為形狀因子,取 0.89;β為半峰高寬)估算其平均晶粒尺寸,純 T iO2、1%N-T iO2、0.25%S-TiO2和 1%N-0.25%STiO2的粒徑分別為 30.5 nm、21.2 nm、12.6 nm和 11.8 nm.

圖 5為N、S共摻 TiO2催化劑(1%N-0.25%S-TiO2)的化學(xué)態(tài)組成 XPS分析,可以看出,樣品中除了含有 Ti、O、C(C元素主要來(lái)源于 XPS儀器本身的污染碳源)元素外,粉體中還多出了N和 S的信息; Ti2p1/2和 Ti2p3/2的能量分別出現(xiàn)在 464.5 eV和 459.0 eV處,兩者的結(jié)合能之差為 5.7 eV,表明 Ti元素以 +4價(jià)的形式存在,但 Ti2p的結(jié)合能由于 Ti—N鍵的生成而降低.這是由于N原子取代了晶體格中的O,導(dǎo)致半導(dǎo)體價(jià)帶電位升高,相應(yīng)的禁帶寬度降低,從而導(dǎo)致電子和空穴更容易分離,最終導(dǎo)致 Ti離子的最外層電子云密度降低所致[16].氮元素的存在只有二種化學(xué)態(tài),其結(jié)合能分別為 403.16 eV和396eV.Asahi等[9]把 403.16eV處能譜峰歸結(jié)為化學(xué)吸附的分子氮 (γ-N2),Gole[15]認(rèn)為此峰應(yīng)歸屬于Ti—O—N鍵中的N.結(jié)合文獻(xiàn),將 403.16eV(N1S)的峰歸屬為化學(xué)吸附的NO;而 396.4eV處能譜峰的出現(xiàn)則說(shuō)明N原子取代晶格氧形成 Ti—N鍵.XPS譜中 170.6 eV處的能譜峰對(duì)應(yīng)于 S6+(SO)的S2p的電子結(jié)合能,S6+在 T iO2的表面形成鍵和O—S—O鍵造成 Ti網(wǎng)格電荷失衡和缺陷,引入的 S6+能有效增強(qiáng) TiO2表面酸度,160.7—163.7 eV范圍內(nèi)出現(xiàn)的能譜峰則表明部分 S原子取代 TiO2的晶格氧形成 Ti—S鍵[17],上述分析證實(shí),N、S已摻入納米 T iO2晶格中.根據(jù)圖 5中N1s和 S2p的 XPS譜算得1%N-0.25%S-TiO2催化劑N、S的含量分別為 0.96%和 0.186%(原子百分含量).

圖 5 N,S共摻 TiO2光催化劑的XPS譜Fig.5 XPS spectrum ofN,S-co-doped TiO2

2.2 N、S共摻催化劑在廢水處理中的應(yīng)用

在自然光下,用 N、S共摻 TiO2催化劑 (1%N-0.25%S-TiO2)處理工業(yè)廢水的 UV-vis吸收光譜見圖6.

圖 6 工業(yè)污水的UV-Vis吸收光譜隨光照時(shí)間的變化Fig.6 UV-Vis absorption spectra ofwastewater after sunlight irradiation for different time with N,S co-doped photocatalyst

隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),廢水位于 250—400nm之間的吸收峰強(qiáng)度不斷減弱,說(shuō)明廢水中的有色污染物濃度不斷降低,由表 2可見,當(dāng)光照時(shí)間延長(zhǎng)到 10h時(shí),顏色接近純水,異味消失,COD去除率達(dá)97.20%,達(dá)到國(guó)家一級(jí)廢水排放標(biāo)準(zhǔn) (實(shí)測(cè) COD為 56.8 mg·l-1).

表2 工業(yè)廢水的COD去除率Table 2 The COD removal of the wastewater

3 結(jié)論

以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體,采用溶膠-凝膠法合成了N、S共摻的納米 TiO2光催化劑,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,N和 S的摻雜量分別為 1.0%和 0.25%時(shí)所得催化劑的活性最高.XRD分析表明,所得樣品為銳鈦礦和金紅石相的混合相,且N、S摻雜使晶粒細(xì)化,共摻催化劑的粒徑大約為 20 nm左右;XPS結(jié)果證實(shí)N、S元素進(jìn)入 TiO2的晶格.催化劑 1.0%N-0.25%S-TiO2具有較好的重復(fù)使用效果,重復(fù)使用 6次后活性略有下降,但仍然保持在 90%以上,催化劑具有較高的穩(wěn)定性.將催化劑 1.0%N-0.25%S-T iO2光催化劑用于工業(yè)廢水處理,在自然光照射 10h,廢水 COD去除率高達(dá) 97.2%,表明催化劑具有一定的應(yīng)用潛力.

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ABSTRACT

N,S-codoped TiO2photocatalysts were prepared by a sol-gel process.The prepared photocatalysts were characterized by XRD,XPS and UV-vis spectroscopic techniques.Rhodamine B was chosen as the model pollutant to evaluate the photocatalytic activity of the photocatalyst.XRD results revealed that all of the asprepared samples were anatase and rutile mixed-phase nano-TiO2.And the content of rutile was 15.2%—10.6%.Photocatalytic exper iment results showed that N,S codoped nano-TiO2exhibited high photocatalytic activity.COD removal of tobacco factorywastewaterwas 97.2%under sun-light irradiation for 10h.

Keywords:titanium dioxide,N,S-codoped TiO2,photocatalysis,visible light activity.

N,S-CODOPED TiO2PHOTOCATALYST:SYNTHESIS& ITS APPL ICATION IN THE TREATM ENT OF WASTE-WATER

WANG Danjun1GUO Li1L I Dongsheng1,2FU Feng1GAO LiFeng1ZHANG L iping1
(1.College of Chemistry&Chemical Engineering,Yan′an University,Shaanxi KeyLaboratory of Chemical Reaction Engineering, Yan′an,716000,China; 2.College ofMechanical&Material Engineering,China Three GorgesUniversity,Yichang,443002,China)

2009年 11月 10日收稿.

＊國(guó)家自然科學(xué)基金(No.20773104);教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃基金(No.NCET-06-0891);教育部重點(diǎn)科研基金(No.208143)陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)科研基金 (No.08JZ81);陜西省科技廳科研基金 (No.2007-119)和陜西省教育廳科研基金 (No.07JK435, 09JK817)資助項(xiàng)目.

＊＊通訊聯(lián)系人.