劉 栓 趙小蓉 陳登霞 王 攀 黃應(yīng)平

(三峽大學(xué)Alan G.MacDiarmid(艾倫·麥克德爾米德)再生能源研究所,宜昌,443002)

Fe3O4@Graphite電極中性條件下電 F enton降解有機(jī)污染物＊

劉 栓 趙小蓉 陳登霞 王 攀 黃應(yīng)平＊＊

(三峽大學(xué)Alan G.MacDiarmid(艾倫·麥克德爾米德)再生能源研究所,宜昌,443002)

制備了 Fe3O4復(fù)合石墨電極(Fe3O4@graphite),通過循環(huán)伏安測(cè)定,對(duì)自制電極的電化學(xué)特性進(jìn)行了表征.在外加電壓無隔膜反應(yīng)池中,基于 Fe3O4@graphite為陰極,鉑網(wǎng)為陽極,在 pH 7.0中性條件下,探討了降解有機(jī)染料羅丹明 B(Rhodamine B,RhB)及無色小分子 2,4-二氯苯酚 (2,4-dichlorophenol,DCP)的電Fenton反應(yīng)特性,結(jié)果表明,對(duì) 1.0×10-5mol·l-1RhB在外加電壓 6 V和支持電解質(zhì) Na2SO410 g·l-1條件下,電 Fenton反應(yīng) 120 min,RhB降解率達(dá) 100%.采用過氧化物酶催化反應(yīng)吸光光度法和苯甲酸熒光分析法跟蹤測(cè)定 RhB降解反應(yīng)過程中 H2O2和羥基自由基(·OH)的變化,表明 RhB降解過程涉及·OH歷程.采用紅外光譜分析和 TOC測(cè)定RhB降解過程中深度氧化變化,表明電 Fenton反應(yīng)條件下,RhB反應(yīng)過程中其分子結(jié)構(gòu)被破壞,生成羧酸或者胺類小分子化合物,同時(shí) 180 min礦化率達(dá) 59.2%,對(duì) 2,4-DCP而言,240 min降解率為98.6%,14h礦化率為 86.8%.

四氧化三鐵,石墨,電 Fenton,·OH.

電 Fenton法操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)快速,無需外加化學(xué)氧化劑,從而減少了在有機(jī)污染物處理過程中因化學(xué)試劑加入而可能帶來的二次污染.陰極電 Fenton法即體系通電后,陰陽兩極發(fā)生相同當(dāng)量的電化學(xué)反應(yīng)[1-2],陰極還原溶解氧生成 H2O2,陽極氧化產(chǎn)生 Fen+或形成閉合回路,H2O2可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)或與Fe2+/Fe3+發(fā)生 Fenton催化反應(yīng)產(chǎn)生·OH,進(jìn)而使有機(jī)物氧化降解[3-4].但陰極電 Fenton法有一些需要改進(jìn)的方面,如果提高陰極材料析氫過電位和催化活性,不僅可以有效促進(jìn)溶解氧轉(zhuǎn)化為 H2O2,還可促使電 Fenton反應(yīng)在中性條件下使有機(jī)污染物有效降解,為此結(jié)合 Fe元素良好的電子轉(zhuǎn)化和石墨較大的比表面積及電子傳輸特性[5-6],經(jīng) Fe修飾的高純石墨應(yīng)是電 Fenton體系優(yōu)良的陰極材料.

本文將高純石墨、Fe3O4和聚四氟乙烯(PTFF)壓片制得 Fe3O4@Graphite電極,通過循環(huán)伏安測(cè)定和降解染料羅丹明B(Rhodamine B,RhB)及無色小分子 2,4-二氯苯酚(2,4-Dichlorophenol,DCP)研究,探討了電極對(duì)有機(jī)污染物降解特性及機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Fe3O4@Graphite電極的制備

取一定量石墨和納米 Fe3O4(按文獻(xiàn)[7]方法合成),加入適量“OP”乳化劑、無水乙醇和 PTFE乳液,超聲使之分散均勻,直至混合物形成凝聚狀膏體,將膏體碾壓成約為 2 mm的膜,附著在不銹鋼網(wǎng)上,在30MPa壓力下壓制得復(fù)合電極,于丙酮溶液中回流 24 h除去電極表面殘留的乙醇、PTFF和“OP”乳化劑.紅外箱中 80℃保溫 2 h,即制成 Fe3O4@Graphite電極,其最終尺寸：底面積 ×高 =1.0 cm2×5 mm.

1.2 Fe3O4@Graphite電極循環(huán)伏安分析

Fe3O4@Graphite電極為工作電極,鉑電極為對(duì)電極,飽和甘汞電極為參比電極,Na2SO4為支持電解質(zhì),AUTOLAB電化學(xué)工作系統(tǒng) (瑞士萬通)對(duì)自制電極的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行測(cè)量,掃描速度為 50 mV·s-1.

1.3 Fe3O4@Graphite電極電 Fenton降解 RhB及 2,4-DCP

室溫下,在 50 ml圓柱形硬質(zhì)玻璃瓶中,加入 1 mL 5.0×10-4mol·l-1的 RhB溶液 (2.5 mL 5.0× 10-3mol·l-1的 2,4-DCP溶液),5 mL 11 g·l-1Na2SO4溶液,定容至 50 ml.將 Fe3O4@Graphite電極在溶液中浸泡 30 min,至電極達(dá)到吸附平衡.以 Fe3O4@Graphite電極為陰極,鉑網(wǎng)為陽極于 6 V電壓下在磁力攪拌的暗箱中反應(yīng).混合均勻后外加電計(jì)時(shí),不同時(shí)間間隔取樣分析.

1.4 分析測(cè)定

H2O2的測(cè)定：在 1 0 ml具塞比色管中加入 3 0μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0 .1%的 POD溶液、1 ml pH值 6 .8的NaHPO-NaOH緩沖溶液、150μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1 .0%的DPD溶液和適量反應(yīng)液測(cè)定 H O[8].

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·OH的測(cè)定：在 10 ml具塞比色管中,加入 1 ml 0.01 mol·l-1苯甲酸以及 1 ml不同時(shí)間取樣的電Fenton體系反應(yīng)液,定容至 5ml,放置 10 min后,測(cè)定相對(duì)熒光強(qiáng)度,激發(fā)波長為 309 nm,發(fā)射波長為410 nm,激發(fā)和發(fā)射的狹縫寬度均為 5 nm[9].

IR測(cè)定：分別在降解 0和 180 min的反應(yīng)混合液中加入少量固體溴化鉀,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)至干(溫度 50—60℃),用紅外燈干燥,進(jìn)行 IR光譜測(cè)定[10].

TOC測(cè)定：用MultiN/C 2100 TOC分析儀測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)液 TOC值.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@Graphite電極循環(huán)伏安分析

通過電極循環(huán)伏安分析不僅可以判斷電極反應(yīng)的可逆性,而且可推斷催化反應(yīng)的氧化還原特性.圖1為 Fe3O4@Graphite電極循環(huán)伏安曲線.由圖 1可知,在曲線上出現(xiàn)兩對(duì)對(duì)稱的氧化還原峰,左上方代表陽極電流氧化峰,右下方代表陰極電流還原峰.a點(diǎn) (0.31 V)表示O2在陰極還原為 H2O2的電流峰,與標(biāo)準(zhǔn)電極電位表[11]中 H2O2的氧化還原電位基本一致,b點(diǎn)電位為 H+還原為 H2的電流峰.由此可見,對(duì)于 Fe3O4@Graphite做陰極的電 Fenton體系,可能的電極反應(yīng)為：

反應(yīng) (1)中的 H2O2來自陰極還原溶解氧,產(chǎn)生 H2O2與 Fe3O4@Graphite電極表面析出的 Fe2+,Fe3+結(jié)合發(fā)生 Fenton反應(yīng)(2,3),產(chǎn)生高活性的·OH可以對(duì)有機(jī)污染物產(chǎn)生氧化作用而降解.另外,陰極會(huì)發(fā)生副反應(yīng) (4)使得反應(yīng) (1)的電流效率降低[12].

從圖 1可見,電極電解 2 h后在 0.68 V左右出現(xiàn)微弱的 Fe2+/Fe3+氧化還原峰[13],說明 Fe3O4@ Graphite電極表面可形成 Fe3+/Fe2+類 Fenton電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng),提高 H2O2轉(zhuǎn)化·OH降解有機(jī)污染物的效率.

圖 1 電解前后 Fe3O4@Graphite電極的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammetry of the Fe3O4@Graphite electrode before and after 2h electrolysis

2.2 不同陰極電極材料對(duì)電 Fenton催化降解 RhB的影響

分析電 Fenton催化降解 RhB的吸收光譜變化,結(jié)果見圖 2.在 450—600 nm范圍內(nèi),RhB有強(qiáng)的吸收,其最大吸收波長位于 554 nm處.隨著反應(yīng)的進(jìn)行,最大吸收峰強(qiáng)度逐漸降低,120 min后,RhB降為無色.說明 Fe3O4@Graphite電極能有效降解染料 RhB.

不同陰極電極材料 (Graphite電極、Fe3O4電極和 Fe3O4@Graphite電極)組成電 Fenton體系降解RhB的動(dòng)力學(xué)曲線見圖 3.120min內(nèi),Graphite電極、Fe3O4電極和 Fe3O4@Graphite電極對(duì) RhB的降解率分別為37.5%、58.6%和100%.說明在通電時(shí),Graphite電極和 Fe3O4電極組成的體系對(duì)染料均有降解,但在 120min內(nèi)降解率不高;而 Fe3O4@Graphite電極通過陰極還原產(chǎn)生H2O2和電極自身溶解的 Fe2+,在中性條件下通過電 Fenton反應(yīng)有效降解有機(jī)污染物,同時(shí)在 Fe3O4@Graphite電極表面形成Fe3+/Fe2+類 Fenton電子轉(zhuǎn)移系統(tǒng),進(jìn)而加快活化 H2O2轉(zhuǎn)化·OH氧化降解有機(jī)污染物.

圖 2 電-Fenton降解 R hB吸收光譜U=6 V,pH=7,Na2SO4=10 g·l-1,[RhB]=1.0×10-5mo·ll-1Fig.2 Temporal absorption spectral change for the electrio chemical Fenton degradation of RhB

圖 3 電極材料的影響U=6 V,pH=7,Na2S O4=10 g·l-1,[RhB]=1.0×10-5mo·ll-1Fig.3 The effect of electrode materials

2.3 Fe3O4@graphite電極組成配比和介質(zhì)酸度對(duì)電 Fenton降解 RhB的影響

在實(shí)驗(yàn)條件下,試驗(yàn)不同m(Fe3O4)∶m(石墨)電極組成對(duì) RhB降解的影響 (見圖 4).在 120 min內(nèi),m(Fe3O4)∶m(石墨)為 2∶1時(shí) Fe3O4@Graphite組成電極對(duì) RhB具有最好的降解效果.

Fenton體系在 pH 3對(duì)有機(jī)污染物具有良好的降解特性,擴(kuò)展類 Fenton反應(yīng)介質(zhì)酸度條件,可以將其有效應(yīng)用于有機(jī)污染物的實(shí)際處理.圖 5為 Fe3O4@Graphite電極電 Fenton降解染料 RhB時(shí) pH對(duì)降解率的影響.結(jié)果表明,在酸性 pH 3.0和中性 pH 7.0條件下,電 Fenton體系對(duì) RhB均具有良好的催化降解特性,而在堿性 pH 10.0條件下對(duì) RhB降解催化活性不高.

圖 4 Fe3O4和石墨質(zhì)量比對(duì)降解率的影響U=6 V,pH=7,Na2SO4=10 g·l-1, [RhB]=1.0×10-5mol·l-1,t=120minFig.4 Effect ofmFe3O4∶mgraphiteon the degradation rate of RhB

圖 5 pH對(duì)降解率的影響U=6V,Na2SO4=10g·l-1, [RhB]=1.0×10-5mol·l-1Fig.5 The effect of pH on the degradation rate of RhB

在堿性條件下,電極界面形成的 Fe2+和 Fe3+可能轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀,降低了電極活化溶解氧形成 H2O2及界面催化分解 H2O2形成·OH的活性,對(duì)催化降解反應(yīng)不利[14].在中性和酸性條件下,降解效果均較好,這不同于經(jīng)典 Fenton反應(yīng)(Fe2+/H2O2)的最佳條件 pH=3,拓展了 Fenton反應(yīng)的 pH適用范圍.

2.4 ·OH和 H2O2的測(cè)定

圖 6為在相同條件下 Fe3O4電極、Graphite電極和 Fe3O4@Graphite電極分別為陰極時(shí)電 Fenton降解RhB體系中 H2O2和·OH濃度的變化.圖 6可見,在不同陰極電極的電 Fenton體系中,H2O2和·OH都隨著反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增大,60min達(dá)到最大,隨后又逐漸降低.說明反應(yīng)前 60min為 H2O2累積過程,而且界面產(chǎn)生 H2O2與其轉(zhuǎn)化為·OH具有很高的趨同性.針對(duì)不同陰極電極組成而言,Fe3O4@ Graphite電極還原產(chǎn)生的 H2O2和 H2O2分解為·OH的效率均高于 Graphite和 Fe3O4電極 Fenton體系, Fe3O4@Graphite電 Fenton催化降解 RhB具有很好的 Fenton反應(yīng)特性.

圖 6 H2O2濃度和·OH的跟蹤測(cè)定U=6 V,pH=7,Na2SO4=10 g·l-1,[RhB]=1.0×10-5mol·l-1Fig.6 Evolution of the concentration of H2O2and·OH during degradation reaction

2.5 Fe3O4@graphite電 Fenton降解 RhB體系中鐵離子含量的變化

傳統(tǒng)的 Fenton反應(yīng)中,鐵離子具有明顯的催化作用,可以促進(jìn)·OH的產(chǎn)生.為了探究自制 Fe3O4@ Graphite電極電 Fenton體系在中性條件下快速降解有機(jī)物的原因,采用原子吸收吸光光度法測(cè)定了體系中發(fā)生 Fenton反應(yīng)必須存在的金屬離子 Fen+.測(cè)定結(jié)果如圖 7所示.在整個(gè)電解過程中,Fen+的濃度并不是隨著時(shí)間的增長而線性增加,90 min后,從 Fe3O4@Graphite電極中析出的 Fen+基本穩(wěn)定在1.8—2.0 mg·l-1.說明自制電極在反應(yīng)過程中,從 Fe3O4@Graphite電極溶解的 Fen+濃度達(dá)到一定程度后不再析出,達(dá)到溶解平衡,Fe3O4@Graphite電極可以重復(fù)使用[12].

圖 7 鐵離子含量的測(cè)定U=6V,pH=7,Na2SO4=10 g·l-1,[RhB]=1.0×10-5mol·l-1Fig.7 The determination of iron content during the degradation reaction

由此可以認(rèn)為,Fe3O4@Graphite電極在反應(yīng)過程中生成的 H2O2和 Fen+可以進(jìn)行電 Fenton反應(yīng)[式(1)—(3)].由于石墨較大的比表面積和電子傳輸特性,O2可有效地在 Fe3O4@Graphite陰極表面還原,且石墨在電解過程中可吸附溶液中的 RhB,將其濃縮到電極表面,從而提高·OH的氧化效率[15].

2.6 RhB降解過程中 TOC的測(cè)定和紅外光譜分析

不同時(shí)間的 TOC測(cè)定結(jié)果見圖 8.在電 Fenton降解 RhB過程中,不同的陰極材料組成 Fenton體系對(duì) RhB的深度氧化程度不同.在 3 h內(nèi) Graphite電極、Fe3O4電極和 Fe3O4@Graphite電極對(duì) RhB的礦化率分別為 10.5%,15.7%和 59.2%.說明 Fe3O4@Graphite電極可有效促進(jìn) RhB降解及深度氧化.

為了分析降解 RhB過程中中間產(chǎn)物的變化,對(duì) Fe3O4@Graphite電 Fenton催化降解 RhB反應(yīng)體系,不同反應(yīng)時(shí)間取樣并進(jìn)行紅外光譜分析,圖 9可見,t=0 h曲線中 1590,1340和 1180 cm-1吸收峰分別歸屬為 RhB分子骨架、C—CH3和Ar—N伸縮振動(dòng);1467 cm-1歸屬于苯環(huán)()骨架振動(dòng);1079 cm-1歸屬于醚鍵 (C—O—C)的伸縮振動(dòng).反應(yīng) 2 h后,1467,1340,1079和 1109 cm-1處峰消失,表明RhB化合物分子Ar-N(C2H5)和 C—O—C鍵斷開;且在 1600—1700 cm-1出現(xiàn)了官能團(tuán)伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰;隨著反應(yīng)時(shí)間的增加 3 h后,象征苯環(huán)結(jié)構(gòu)的 1589和 923 cm-1特征峰也消失,IR結(jié)果顯示 RhB苯環(huán)結(jié)構(gòu)逐步被破壞,降解成羧酸或者胺類小分子物質(zhì)[16].

圖8 RhB降解過程中 TOC的測(cè)定U=6V,pH=7,Na2SO4=10 g·l-1,[RhB]=2.0××10-5mol·l-1Fig.8 Evolution of TOC during the degradation of RhB

圖 9 RhB降解過程中的紅外光譜Fig.9 The I R spectrum of reaction intermediates during degradation of RhB

2.7 小分子 2,4-DCP的降解

圖 10是電 Fenton體系降解有毒有機(jī)無色小分子2,4-DCP的動(dòng)力學(xué)和 TOC變化.圖 10(A)表明：在不通電時(shí),2,4-DCP不降解;當(dāng)體系中引入 6 V電壓時(shí),2,4-DCP降解顯著發(fā)生,240 min降解率達(dá)到98.6%.由圖 10(B)可知,在體系通電后,2,4-DCP礦化率在 12h達(dá)到 86.8%,進(jìn)一步表明自制電極組成的電 Fenton體系能夠有效氧化降解無色有機(jī)小分子.

圖 10 不同條件下降解 2,4-DCP動(dòng)力學(xué)曲線A：pH=7,Na2SO4=10 g·l-1,[2,4-DCP]=2.5×10-4mol·l-1B：pH=7,Na2SO4=10 g·l-1,[2,4-DCP]=1.0×10-3mol·l-1Fig.10 Degradation of 2,4-DCP under different conditions

3 結(jié)論

Fe3O4@Graphite電極組成的電 Fenton體系可有效降解有機(jī)染料 RhB和 2,4-DCP.體系在中性和酸性條件下均具有良好的催化性能,拓寬了傳統(tǒng) Fenton反應(yīng)的pH適用范圍;說明 Fe3O4@Graphite是一種理想的陰極材料,在污水處理方面極具應(yīng)用前景.

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ABSTRACT

In this study,Fe3O4and graphite were combined with Poly(tetrafluorothylene)(PTEF)and used as a composite electrode.Cyclic voltammetry(CV)experiment was performed to probe the electrochemical characteristics of the Fe3O4@Graphite electrode.In the undivided reaction pool,the degradation reaction of organic dye Rhodamine B (Rhodamine B,RhB)and 2,4-dichlorophenol(2,4-DCP)was studied in the neutral pH electro-Fenton system,using Fe3O4@graphite as the cathode and platinum net as the anode. It was found that 100%degradation of 1.0×10-5mol·l-1RhB was achieved in 120 min with applied voltage of 6 V and supporting electrolyte of 10 g·l-1Na2SO4,pH 7.0 Horseradish peroxidase(POD)and benzoic acid fluorescence analysismethod were used to detect the concentration of hydrogen peroxide(H2O2)and hydroxyl radicals(·OH),respectively.The results showed that electro-catalytic degradation of RhB involved to·OH radicalmechanis m.Infrared spectrum(IR)and total organic carbon(TOC)measurements were used in the process of deep degradation of RhB,and the results indicated that the molecular structure of RhB was disrupted and converted into carbonyl compounds and amines.Meanwhile,the mineralization rate reached 59.2%in 180 min.The degradation and mineralization ratesof 2,4-DCPwere 98.6%in 240 min and 86.8% in 14 hours,respectively.

Keywords:Tri-iron tetroxide,graphite,electro-fenton,hydroxyl radical.

DEGRADATI ON OF ORGANIC POLLUTANT BY Fe3O4@GRAPHITE ELECTRODE IN NEUTRAL ELECTRO-FENTON SYSTEM

L IU Shuan ZHAO X iaorong CHEN Dengxia WANG Pan HUANG Yingping
(Alan G.MacDiarmid Research Institute of Renewable Energy,China Three GorgesUniversity,Yichang,443002,China)

2009年 10月 24日收稿.

＊國家自然科學(xué)基金(20877048);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)項(xiàng)目前期研究課題(2008CB417206)及湖北省優(yōu)秀中青年團(tuán)隊(duì)研究項(xiàng)目(T200703)資助. ＊＊通訊聯(lián)系人,E-mail：chem_ctgu@126.com