馬 海 濤， 王 曉， 李 淳， 王 娜， 楊 啟 鵬

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織輕工學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

亞麻織物具有涼爽、吸濕、透氣性好的特點，且布面挺括、不貼身，有粗獷的自然美感。同時它又有天然優(yōu)良的衛(wèi)生性及防霉抗菌作用以及抗靜電性和抗紫外線性。但是亞麻纖維的結(jié)晶度高, 取向度高, 大分子之間各個基團的結(jié)合力互相飽和,表現(xiàn)為織物上染率低，難以染深色。針對亞麻纖維的缺點，很多研究采用接枝聚合的方法來改善其染色性能[1-2]。

紫外光(UV)因具有很高的能量，并且不需在真空狀態(tài)，或不需要引用專門的氣體，在常壓空氣中就可以操作，被廣泛應(yīng)用于材料表面的改性[3]。另外紫外光能夠引發(fā)材料表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)[4]，并將所需的單體引入到材料表面[5]，且UV技術(shù)無污染、便于操作，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注[6-7]。UV也能夠?qū)徔棽牧线M行接枝改性，但有關(guān)UV在紡織染整加工中的應(yīng)用卻少有研究或報道，對亞麻織物進行UV光接枝改性未見于報導(dǎo)。

本文對經(jīng)UV光接枝丙烯酰胺的亞麻織物采用活性染料進行染色，對其染色工藝進行了初步探討，研究了染色時間、pH、電解質(zhì)濃度、碳酸鈉濃度、浴比、溫度等染色工藝條件對上染率的影響，進而確定通過UV光接枝丙烯酰胺改善亞麻織物染色性能的可行性。

1 實 驗

1.1 材 料

亞麻織物(10 cm×10 cm)；丙烯酰胺(AM),化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；光引發(fā)劑，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，長沙新宇化工有限公司；活性染料S-3BF，石家莊銀河德巴紡織染料化工有限公司；氫氧化鈉,分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；曲拉通X-100，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸鈉，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；乙酸，分析純，沈陽新興試劑廠。

1.2 儀器和設(shè)備

UV輻射裝置(波長365 nm)，GZJ100F-XF-2,上海國達(dá)特殊光源有限公司；單光束紫外-可見分光光度儀，UV7504，上海欣茂儀器有限公司；磁力攪拌器，EMS-8A，天津歐諾儀器公司；小軋車，上海奧突斯工貿(mào)有限公司。

1.3 方 法

1.3.1 亞麻織物紫外光接枝實驗

配制添加了光引發(fā)劑的丙烯酰胺單體溶液，將布樣浸軋，之后迅速置入UV輻射裝置中進行光接枝聚合，接枝后布樣沸水洗滌烘干。紫外光接枝條件為丙烯酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，光引發(fā)劑3%，UV能量0.76 J/cm2，所得光接枝改性亞麻織物的聚丙烯酰胺接枝率為8.2%左右。在光引發(fā)劑(TPO)存在的條件下，光引發(fā)劑吸收紫外光的輻射能后分裂成自由基，然后將自由基轉(zhuǎn)移給纖維素大分子，從而引發(fā)丙烯酰胺在亞麻織物表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)。

1.3.2 活性染料染色實驗

染色配方：活性染料S-3BF，8% o.w.f(變化范圍：0.05%～20% o.w.f)；無水硫酸鈉(元明粉)，20 g/L(變化范圍：0～40 g/L)；無水碳酸鈉，40 g/L(變化范圍：0～50 g/L)；乙酸和乙酸鈉緩沖液，pH 4.5(變化范圍：1～11)；浴比，1∶40(變化范圍:1∶20～1∶60)

染色工藝過程：30 ℃入染，保溫30 min；以1 ℃/min升溫至60 ℃，加入1/2體積的碳酸鈉保溫30 min，再加入1/2體積的碳酸鈉保溫至60 min；最后皂洗，水洗，烘干。

1.3.3 上染率的測定

上染率表示吸附在纖維上的染料占投入染料總量的百分率。

Dye uptake=(1-Ct/C0)×100%

式中，C0為染前染液的濃度，Ct為染后殘夜的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色時間對上染率的影響

接枝前后亞麻織物的上染率隨染色時間的變化趨勢見圖1。在上染初期，光接枝亞麻織物的上染率略高于未處理的亞麻織物，但是上染纖維的染料量較少；在70 min左右時，加入碳酸鈉后上染率迅速提高，幾乎是呈直線增長；120 min后上染率不再提高，這時光接枝亞麻織物的上染率也略大于未處理的亞麻織物。由此可以看出，在相同的染色條件下光接枝亞麻織物的上染率略高于亞麻織物原樣。

圖1 染色時間對光接枝前后亞麻織物上染率的影響Fig.1 The effect of dyeing time on dye uptake before and after photografting

活性染料上染亞麻織物，可以分為兩個階段，即上染階段和固色階段。第一階段主要是活性染料的吸附和擴散，光接枝丙烯酰胺亞麻織物中引入的氨基呈現(xiàn)正電性，增加了對活性染料靜電吸引力的作用，更有利于染料對纖維的吸附和擴散，從而使染料上染率相對于原樣有所提高；第二階段固色階段中，能夠和染料發(fā)生共價鍵合的基團有光接枝引入的氨基和纖維固有的羥基。加入堿劑后，在堿性條件下，亞麻纖維電離出纖維素纖維負(fù)離子與活性染料的一氯均三嗪和乙烯砜活性基發(fā)生親核取代和加成反應(yīng)，使纖維和染料之間產(chǎn)生共價鍵結(jié)合，故上染率迅速提高；而丙烯酰胺中氨基的孤對電子因受整個酰胺基團共軛的影響，親核反應(yīng)活性很低，因此最終光接枝亞麻織物上染率相對于原樣有所提高但提高程度不大。

2.2 pH對上染率的影響

從圖2可以看出，在不同的pH初始染浴中，光接枝亞麻織物的上染率呈現(xiàn)波動的趨勢。亞麻纖維在不同pH的初始染浴中，纖維表面所帶的電荷數(shù)不同，染料在上染過程中受到的排斥力不同，染料吸附在纖維表面的速率不同?；钚匀玖蠟殛庪x子型染料，光接枝亞麻纖維表面具有本體的羥基和接枝鏈中的氨基。當(dāng)pH為4.5時，氨基呈正電性，對活性染料產(chǎn)生靜電吸引力，染料容易向亞麻纖維表面吸附，因而上染率高。隨著pH的升高，負(fù)電性程度提高，靜電斥力會影響活性染料的吸附和擴散，上染率有所降低。當(dāng)pH超過9，pH繼續(xù)增高，亞麻纖維本體電離程度增加，羥基離解的數(shù)量增多，纖維帶負(fù)電荷也多，對染料陰離子的斥力增加，對活性染料的親和力下降；但此時電離的氧負(fù)離子可以和活性染料發(fā)生共價鍵合，對染料的吸附和擴散又起到了促進作用，所以上染率又慢慢增大。從圖2可知，當(dāng)初始染浴的pH為4.5時，上染率最好。

圖2 pH對上染率的影響Fig.2 The effect of pH on dye uptake

2.3 電解質(zhì)對上染率的影響

圖3是電解質(zhì)硫酸鈉對上染率的影響。由圖3可以看出，隨著硫酸鈉質(zhì)量濃度的提高，上染率逐漸升高。雖然光接枝丙烯酰胺在織物表面引入了大量的可呈正電性的氨基，對陰離子型活性染料產(chǎn)生了靜電吸引力，但亞麻纖維固有的羥基對活性染料還存在著斥力。染浴中加入了硫酸鈉電離出鈉離子和硫酸根離子，鈉離子受纖維電荷的吸引，在鈉離子的屏蔽下，染料陰離子在吸附和擴散時所受纖維斥力便大為減弱。因此，電解質(zhì)硫酸鈉對光接枝丙烯酰胺亞麻織物的活性染料染色仍然起到了促染的作用。

圖3 電解質(zhì)對上染率的影響Fig.3 The effect of sodium sulfate on dye uptake

2.4 浴比對上染率的影響

固定染液染料8%o.w.f, 碳酸鈉40 g/L,硫酸鈉20 g/L，探討浴比對上染率的影響。如圖4所示，隨著浴比的增大，上染率反而下降，降低浴比可增加活性染料的上染率。染浴浴比越大，染料越不容易吸盡，低浴比時，吸盡率高，從而能提高亞麻織物的上染率,有利于節(jié)約能源、降低污染。但是浴比過小容易使染料迅速上染纖維，易造成染色的不勻，因此在采用小浴比時應(yīng)注意勻染性。

圖4 浴比對上染率的影響Fig.4 The effect of bath ratio on dye uptake

2.5 溫度對上染率的影響

固定其他因素(活性紅8%o.w.f，碳酸鈉40 g/L，浴比1∶40，硫酸鈉20 g/L)測試其在不同染色溫度下采用恒溫染色的上染率，如圖5所示。從圖5可以看出，亞麻織物的上染隨著溫度的升高，上染率逐漸升高。當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃，上染率達(dá)到最高，當(dāng)溫度進一步升高，上染率反而下降。這是因為本文使用的活性染料是一氯均三嗪和乙烯砜基雙活性基染料，反應(yīng)性和固色程度都很高，因此需要較低的固色溫度50 ℃；進一步提高溫度可使染料的水解以及染料和纖維的反應(yīng)速率都增高，但對水解影響更為顯著。因此，光接枝亞麻織物在該類型活性染料染色時，采用固色溫度50 ℃染色效果最佳。

圖5 溫度對上染率的影響Fig.5 The effect of temperature on dye uptake

2.6 碳酸鈉對上染率的影響

固定其他因素(染料8%o.w.f，浴比1∶40，硫酸鈉20 g/L)，探討碳酸鈉的量對上染率的影響，分別為0、10、20、30、40、50 g/L按上染工藝進行染色。如圖6所示，接枝后的亞麻在不加固色劑碳酸鈉時，與纖維共價結(jié)合的染料量較少，這說明光接枝引入的氨基對于共價鍵合貢獻不大，從而使上染率較低。當(dāng)加入固色劑碳酸鈉后，由于提高了染液的pH，使亞麻纖維固有的羥基電離程度增大，纖維素陰離子濃度迅速增加，與更多的染料發(fā)生共價鍵的結(jié)合，因此纖維的上染百分率迅速增加。因此，光接枝丙烯酰胺的亞麻織物仍需添加碳酸鈉作為固色劑以促使染料與纖維羥基的共價鍵合。

圖6 碳酸鈉對上染率的影響Fig.6 The effect of sodium carbonate on dye uptake

3 結(jié) 論

染色初期，活性染料快速上染，光接枝亞麻織物的上染率要略高于未處理的亞麻織物，但是上染纖維的染料量較少；在70 min左右時加入碳酸鈉，上染率迅速提高，在120 min之后上染率不再提高，這時光接枝亞麻織物的上染率也略高于未處理的亞麻織物。

活性染料上染光接枝丙烯酰胺亞麻織物的初始染浴在酸性條件(pH=4.5)最好。電解質(zhì)硫酸鈉仍起到促染作用；浴比越小，活性染料上染率逐漸增大；固色劑碳酸鈉對活性染料的上染起著非常重要的固色作用；對于雙活性基活性染料，可采用較低的固色溫度50 ℃。

亞麻織物光接枝丙烯酰胺能夠在一定程度提高亞麻織物的上染率，但提高程度不大。光接枝丙烯酰胺引入的氨基對提高上染率貢獻不大。在以后的研究中，應(yīng)再深入研究其染色性能，并在選用單體上做一定改進。

[1] 李淳,王曉. 等離子體引發(fā)亞麻接枝丙烯酸的表征和機理[J]. 紡織學(xué)報, 2005, 26(4):41-44.

[2] 李淳,王曉. 等離子體引發(fā)亞麻織物接枝改善染色性能[J]. 紡織導(dǎo)報, 2006(3):79-81.

[3] 韋亞兵,錢翼清. 聚酯薄膜表面的光化學(xué)接枝改性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 1999, 15(4):127-129.

[4] 劉曉洪,曾軍河,易長海,等. 聚酯纖維光接枝丙烯酸聚合反應(yīng)動力學(xué)研究[J]. 紡織學(xué)報, 2008, 29(1):1-4.

[5] 駱玉祥,吳越,胡福增,等. 超高分子量聚乙烯纖維紫外接枝處理[J]. 復(fù)合材料學(xué)報, 2001, 18(4):29-33.

[6] RANBY B. Surface modification and lamination of polymers by photografting[J]. International Journal of Adhesion & Adhesives, 1999, 19(5):337-343.

[7] RANBY B, YANG W T, TRETINNIKOV O. Surface photografting of polymer fibers, films and sheets[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 1999, 151(1/2/3/4):301-305.