武 文， 劉 國 軍， 張 桂 霞， 程 不 畏， 劉 素 花

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034;2.遼寧一一三集團(tuán)公司， 遼寧 本溪 117100 )

0 引 言

隨著人們環(huán)保理念及節(jié)能意識(shí)的不斷增強(qiáng)，各國的環(huán)保法規(guī)日趨完善，降低木器涂料中的有機(jī)物排放量(低VOC)成為改革中的重中之重。因而，開發(fā)及研制無污染的水性木器涂料成為有效的解決方案之一[1]。其中的陽離子型乳液的乳膠粒由于表面或其自身帶正電荷，因此在很多方面具有陰離子或非離子型乳液不可比擬的功能。如陽離子型丙烯酸酯乳液用于木器底漆時(shí)，能使木材的天然紋路與本色得到凸現(xiàn)；陽離子乳膠粒表面所帶的正電荷基團(tuán)，可使陽離子型丙烯酸酯乳液與木材中的酯基、羥基等官能團(tuán)產(chǎn)生相互作用，起到一定的封油作用。

本文采用核殼乳液聚合法合成乳液，在確保乳液穩(wěn)定的基礎(chǔ)上加大苯乙烯的用量，并引入適量的功能單體GMA，以提高陽離子丙烯酸酯乳液封閉效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

丙烯酸(AA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、單體Ⅱ、乳化劑J、引發(fā)劑C均為工業(yè)品，未經(jīng)純化直接使用；過氧化苯甲酰(BPO)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乳化劑OP-10，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心。

1.2 丙烯酸酯乳液的制備

1.2.1 核乳液的制備

將混合單體、部分去離子水、乳化劑在室溫下預(yù)乳化15 min，制得預(yù)乳化液1；在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中依次加入一定量的乳化劑、去離子水，攪拌均勻、升溫；待升到70 ℃時(shí)，將適量預(yù)乳液1、引發(fā)劑1置于反應(yīng)釜中，保溫15 min制得藍(lán)光充分的種子乳液，然后同時(shí)滴加剩余預(yù)乳化液1和引發(fā)劑2，控制滴加速度，乳化劑1在2 h內(nèi)滴完，保溫30 min，得到核乳液，待用。

1.2.2 殼乳液的制備

將混合單體、部分去離子水和乳化劑在室溫下強(qiáng)烈攪拌，制得預(yù)乳化液2；將預(yù)乳化液2和剩余的引發(fā)劑緩慢滴加到核乳液中，控制滴加時(shí)間使其在2 h內(nèi)滴完，保溫1 h，冷卻至室溫，用120目濾網(wǎng)過濾出料，可制得固含量約為40%的核殼型陽離子丙烯酸酯乳液。

1.3 性能測試

1.3.1 凝膠率

仔細(xì)收集濾網(wǎng)、瓶壁及攪拌器上的凝聚物，120 ℃干燥恒重，凝聚物占不揮發(fā)份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為凝膠率。

1.3.2 轉(zhuǎn)化率

準(zhǔn)確稱取一定量乳液，用質(zhì)量法測定。

1.3.3 最低成膜溫度(MFFT)

采用QMB型最低成膜溫度儀測進(jìn)行測試。

1.3.4 黏度

采用美國BROOKFIELD博勒飛DV-C型黏度計(jì)進(jìn)行測試，選用3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速50 r/min，(25±1) ℃。

1.3.5 封油性

將所合成的乳液涂在經(jīng)砂紙打磨處理的松木板材(120 mm×120 mm×100 mm)上，室溫靜置24 h，待充分成膜后將其置于50 ℃烘箱中，20 min后取出觀察漆膜色澤及形態(tài)變化。依據(jù)漆膜色澤、形態(tài)變化可分為4個(gè)等級(jí)：I級(jí)，無裂紋，無色澤變化，無鼓泡；II級(jí)，無裂紋，有色澤變化，無鼓泡；III級(jí)，有裂紋，有色澤變化，無鼓泡；IV級(jí)，有裂紋，有色澤變化，有鼓泡。

1.3.6 其他性能

固含量按標(biāo)準(zhǔn)GB 1725—1979(89)測定；吸水率按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1733—1993測定；附著力按標(biāo)準(zhǔn)GB 1720—1979(89)測試；硬度按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6739—1996測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑在核殼兩階段的分配比對(duì)乳液性能的影響

乳化劑在核殼中的不同分配比直接影響到乳液的性能、結(jié)構(gòu)及聚合穩(wěn)定性。核階段乳化劑用量決定能否獲得足夠多的粒子數(shù)目和較小粒徑的種子乳液；殼階段乳化劑的用量影響乳液的聚合穩(wěn)定性以及核殼結(jié)構(gòu)的形成。因此，在殼層聚合過程中，要嚴(yán)格控制體系中乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為可使殼層單體預(yù)乳化液穩(wěn)定的最少乳化劑用量，這樣可以盡量減少殼層聚合反應(yīng)過程中產(chǎn)生的新乳膠粒數(shù)目，合成出具有核殼結(jié)構(gòu)的乳液。

考察乳化劑在核殼兩階段的分配比對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 乳化劑在核殼兩階段的分配比對(duì)乳液性能的影響Tab.1 Influence of the emulsifier amount ratio at core and shell stage on the performance of emulsion

由表1可以看出，乳化劑在核殼兩階段的分配比為3∶2和2∶3時(shí)，乳液聚合穩(wěn)定性較分配比為1∶1的差，且隨著殼層乳化劑比例的降低，乳液粒徑減小，黏度增加。這是因?yàn)樵谌榛瘎┯昧考瓣栯x子與非離子乳化劑分配比不變的情況下，核殼乳化劑分配比過高或過低，都會(huì)使對(duì)應(yīng)的各自聚合階段的乳液聚合穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致最終乳液凝膠率升高；同時(shí)當(dāng)核層乳化劑用量增加時(shí)，即反應(yīng)初期乳化劑用量增大，形成較多的膠束數(shù)量，導(dǎo)致乳膠粒子數(shù)目增多，乳液粒徑變?。浑S著乳膠粒子數(shù)目的增多，乳膠粒子與水的接觸界面面積增大，黏度增大。

綜上所述，當(dāng)乳化劑在核殼兩階段的分配比為1∶1時(shí)，乳液的粒徑大小為90.1 nm，同時(shí)乳液具有較好的聚合穩(wěn)定性。

2.2 反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

由于陽離子型乳化劑的乳化能力及分散性不及陰離子型乳化劑，單獨(dú)使用很難達(dá)到理想的乳化狀態(tài)，因此本文在原有的陽/非離子復(fù)配乳化劑的基礎(chǔ)上引入反應(yīng)型乳化劑DADMAC，以提高乳液的聚合穩(wěn)定性。

這是因?yàn)榉磻?yīng)型乳化劑分子中含有雙鍵，通過共價(jià)鍵使乳化劑分子與乳膠粒相結(jié)合，避免了乳化劑在乳膠粒上發(fā)生解析或遷移，且在乳液聚合過程中，使乳膠粒受到靜電斥力與空間位阻的作用，因而提高了乳液的聚合穩(wěn)定性。

本文固定了陽/非離子型乳化劑的復(fù)配比(1863：OP-10復(fù)配比為1∶1)，考察了反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響，如表2所示。

表2 反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液聚合穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of the amount of reactive emulsifier L on properties of emulsion

從表2可以看出，隨反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，凝膠率先減小后增大，當(dāng)反應(yīng)性型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總量的0.45%時(shí)，乳液的聚合穩(wěn)定性最佳。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)型乳化劑與陽/非離子型乳化劑復(fù)配時(shí)，三者交替吸附在乳膠粒表面，使乳膠粒具有雙電層和水化層的穩(wěn)定作用，且反應(yīng)性乳化劑還楔入到離子型與非離子型乳化劑之間，拉大乳化劑分子在乳膠粒表面上的距離，從而起到靜電屏蔽作用，降低乳膠粒表面的靜電張力，增大乳化劑在乳膠粒上的分布，從而提高了乳液的聚合穩(wěn)定性[2-3]。但當(dāng)反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，反應(yīng)性乳化劑易在水相中形成水溶性聚合物，其相對(duì)分子質(zhì)量較大，且吸附在乳膠粒表面造成架橋凝聚，使乳膠粒粒徑增大，乳液性能降低[4]。

綜上所述，反應(yīng)型乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總量的0.45%時(shí)乳液的聚合穩(wěn)定性最佳。

2.3 種子引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

固定引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(單體總量的0.8%)，考察其對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 種子中引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響Tab.3 Influence of initiator content in seed polymerization process on the performance of emulsion

由表3可以看出，隨著種子引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，自由基濃度增加，膠束成核幾率增加，乳膠粒數(shù)目增大，粒徑減?。划?dāng)種子聚合階段引發(fā)劑產(chǎn)生的初級(jí)自由基數(shù)目足以引發(fā)種子單體聚合時(shí)，乳膠粒數(shù)目不再隨著引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，粒徑也不再變小[5]。

綜上所述，種子引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為引發(fā)劑總量的0.4%時(shí)，乳液具有較小的粒徑及較高的轉(zhuǎn)化率。

2.4 軟硬單體配比對(duì)乳液性能的影響

采用MMA、St、BA為乳液聚合反應(yīng)單體，玻璃化溫度(Tg)由Gibbs-Dimarzio方程進(jìn)行估算：

1/Tg=w1/Tg1+w2/Tg2+…+wn/Tgn，

其中w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

以不同的軟硬單體配比合成乳液，考察軟硬單體配比對(duì)乳液性能的影響，如表4所示。

表4 軟硬單體配比對(duì)乳液性能的影響Tab.4 Effect of the ratio of soft and hard monomer on emulsion properties

由表4可以看出，隨軟單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低；當(dāng)軟硬單體配比不變時(shí)，增大St質(zhì)量分?jǐn)?shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，附著力降低，但封油性變好。這是因?yàn)檐泦误w較硬單體具有較低的玻璃化溫度Tg，所以增加軟單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)軟硬單體配比不變而增加St時(shí)，大分鏈上的MMA單元相對(duì)減少，由于MMA的極性大于St，使分子的極性降低，乳膠粒粒子間的相互作用減弱， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高[6]；且由于漆膜與木材表面的黏附程度隨著成膜物的極性增大而增強(qiáng)[7], 因此當(dāng)St的加入量增大時(shí), 會(huì)使漆膜附著力降低；同時(shí)由于分子的極性降低，使漆膜與松木含有的松脂的排斥作用力增強(qiáng)，這種效應(yīng)可以防止木材中的水溶性物質(zhì)及油性物質(zhì)的析出。

綜上所述，m(MMA)∶m(St)∶m(BA)=18∶13∶10的軟硬單體配比為最佳配比值。

2.5 功能單體GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響

考察功能單體GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液性能的影響，結(jié)果如表5所示。

表5 功能單體GMA對(duì)乳液性能的影響Tab.5 Effect of the functional monomer GMA on emulsion properties

由表5可以看出，隨著功能單體GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，乳液的凝聚率增大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，但耐水性提高。這是因?yàn)樵谌橐壕酆霞皟?chǔ)存過程中，隨著功能單體GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，易發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的接觸機(jī)會(huì)也隨之增多，交聯(lián)凝聚傾向增大，導(dǎo)致乳液的聚合穩(wěn)定性及儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差；同時(shí)在成膜過程中，隨著官能團(tuán)的增多，交聯(lián)密度增大，使耐水性提高[8]。

同時(shí)，加入功能單體GMA可以提高乳液的封油性能。這是因?yàn)楣δ軉误wGMA可與木材中的酸性物質(zhì)產(chǎn)生交聯(lián)作用，可提高漆膜的交聯(lián)密度，產(chǎn)生致密的漆膜，這種作用可以阻止木材中的可溶性物質(zhì)及油性物質(zhì)向木材表面遷移，從而可有效地防止漆膜的變黃[9]。

綜上所述，功能單體GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總量的1.2%時(shí)，制得聚合穩(wěn)定性較好且具有良好封油效果的核殼型陽離子丙烯酸酯乳液。

3 結(jié) 論

為了獲得性能優(yōu)異的核殼型陽離子丙烯酸酯乳液，采用半連續(xù)預(yù)乳液聚合工藝，反應(yīng)型乳化劑DADMAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，種子引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為引發(fā)劑總量的0.4%，乳化劑在核殼兩階段的分配比為m(核)∶m(殼)=1∶1，功能單體GMA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總量的1.2%，軟硬單體比為m(MMA)∶m(St)∶m(BA)= 18∶13∶10時(shí)可制得具有硬核/軟殼結(jié)構(gòu)的陽離子型丙烯酸酯乳液。

[1] 陳強(qiáng). 水性木器涂料的開發(fā)及市場發(fā)展前景[J]. 涂料工業(yè), 2003, 33(5):45-48.

[2] 李江年,王德智,張梅,等. 改性氨基丙烯酸乳膠漆的研制[J]. 涂料工業(yè), 2003, 33(6):3-6.

[3] 武利民,錢峰,游波,等. 熱固性樹脂交聯(lián)密度的測定[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2001, 17(6):75-77.

[4] 劉國軍,胡濱,劉素花,等. 高固含量陽離子聚丙烯酸酯乳液的制備[J]. 中國涂料, 2009, 24(1):43-45.

[5] 吳躍煥. 木器涂料用高固含量苯乙烯-丙烯酸醋微乳液的合成及其機(jī)理研究[D]. 廣州:華南理工大學(xué)，2003.

[6] 劉國軍,程不畏,張桂霞,等. 核殼型室溫自交聯(lián)聚丙烯酸酯木器漆乳液的制備[J]. 涂料工業(yè), 2008, 24(10):15-18.

[7] 王能文. 包裝漆膜附著力的檢測與分析[J]. 中國包裝業(yè), 2005(4):52-53.

[8] 黃興,張憲康,郭江,等. 用于水性防銹涂料的交聯(lián)苯丙乳液的合成及應(yīng)用[J]. 涂料工業(yè), 2006, 36(4):12-14.

[9] 朱延安，張心亞，曹樹潮，等. 水性木器漆用封閉性丙烯酸酯乳液的合成[J]. 陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2007，25(4)：20-24.