張生寶，姜維幫，李順營

(青海西寧市鋰業(yè)有限公司，青海格爾木 810003)

鹽湖鹵水提硼技術

張生寶，姜維幫，李順營

(青海西寧市鋰業(yè)有限公司，青海格爾木 810003)

探討了東臺吉乃爾鹽湖的綜合利用及鹽湖鹵水提硼技術的優(yōu)化過程。

東臺;鹽湖;綜合開發(fā);硼酸;技術

我國已探明硼資源貯量占世界第五位，主要分布在遼寧，青海，西藏等地區(qū)。其中遼寧地區(qū)是以硼鎂礦形式存在，經(jīng)過幾十年的開采，儲量急劇下降;西部的硼礦資源大部分是以液體礦的形式存在于鹽湖鹵水中，目前在開發(fā)利用上還處于起始階段。鹽湖鹵水和地下鹵水(油氣田水等)是巨大的無機資源寶庫，富含鉀、鎂、硼、鋰、鍶和銣、銫、溴、碘等高價值元素。

硼酸生產(chǎn)的原料主要是礦石、鹵水。我國青藏高原的鹽湖中，存在大量的硼資源，尤其是西藏鹽湖中，除鋰外，硼是另一高價值元素。在開發(fā)利用鹽湖中鉀、鋰資源的同時，應注意硼的綜合利用。我國鹽湖硼礦資源多集中于青藏湖區(qū)，多數(shù)鹽湖硼礦床為固、液并存的硼礦資源，而另一些則是單一的含硼鹵水資源，盡管其后者的品位遠不及前者，但其儲量巨大，如察爾汗鹽湖B2O3儲量達數(shù)億噸，它們必將為我國硼酸鹽工業(yè)的發(fā)展做出貢獻。

生產(chǎn)硼酸的方法按處理方式的不同可分為一步法和兩步法。一步法是以無機酸直接處理含硼礦物制備硼酸的工藝方法，其中包括硫酸法、鹽酸法、硝酸法等。目前我國硼酸以硫酸法為主，其它方法應用不多。兩步法是以硫酸、鹽酸、硝酸處理工業(yè)硼砂(十水硼砂或五水硼砂)制備硼酸的方法，其中硫酸法是我國采用較早的生產(chǎn)工藝。近年來，以硝酸處理硼砂生產(chǎn)硼酸，聯(lián)產(chǎn)硝酸鈉的硝酸法工藝發(fā)展迅速，以成為我國兩步法硼酸重要的工藝方法。

本文以青海東臺吉乃爾鹽湖提鉀后老鹵為原料，研究了鹽酸酸化提取硼酸技術及提硼后的鹵水進行提鋰技術，總結出了鹽酸酸化提取硼酸的最佳條件。并且東臺吉乃爾析鉀后老鹵中硼濃度為9.00 g/L以上，形式非常樂觀。

1 工藝原理

1.1 鹽湖鹵水酸化析出粗硼酸的工藝原理

從鹽湖鹵水中聯(lián)合提取鉀、硼、鎂、鋰的方法，以經(jīng)過鹽田法濃縮除去大部分鈉、鉀后的含硼、鎂、鋰等的鹵水為原料，通過鹽田法得到的光鹵石及硫混鹽礦供鉀車間生產(chǎn)鉀肥及鉀鎂肥，原料鹵水經(jīng)酸化處理制取硼酸;除硼后的鹵水供生產(chǎn)鋰系統(tǒng)生產(chǎn)碳酸鋰，第一次鹽田法濃縮，第二次鹽酸法提硼，提硼母液再繼續(xù)用電滲析法除鎂，第三次氫氧化鈉溶液深度沉鎂，碳酸鈉溶液反應法制取碳酸鋰;鹽田鹵水蒸發(fā)濃縮工藝如圖1所示。

圖1 鹽田鹵水蒸發(fā)濃縮工藝

該工藝得到的老鹵主要離子為鎂、鋰、氯、硼、硫酸根等，其中硼以多硼酸根離子形式存在。當鹵水中加入鹽酸酸化后，多硼酸根離子和氫離子結合，生成多硼酸，繼續(xù)酸化，多硼酸迅速水解形成硼酸。鹽酸和鹵水中硼酸鈉反應如下：

由于硼酸在鹵水中的溶解度較低，濃縮至一定濃度的鹵水酸化后，有大量硼酸析出。楊存道等研究表明：向含B2O32.5%的鹽湖老鹵中加入鹽酸酸化，其pH值變化分為三個階段。第一階段隨著鹽酸的加入，鹵水pH值由4.55平滑的下降至2.64，此時有少量硼酸析出;第二階段繼續(xù)向鹵水中加入鹽酸，鹵水pH值由2.64緩慢上升至3.04，此時有大量硼酸析出;第三階段繼續(xù)向鹵水中加入鹽酸，鹵水pH值將迅速下降，當pH值降低至2.4時，硼酸充分析出。第一階段為多硼酸生成階段，第二、三階段為多硼酸水解形成硼酸。由于鹵水中含有大量的可溶性鹽類和部分不溶性雜質，酸化析出的粗硼酸不可避免的夾帶部分鹵水并伴生部分不溶物，析出的粗硼酸必需精制，才能制得合格的工業(yè)硼酸。

1.2 粗硼酸精制生產(chǎn)硼酸的工藝原理

生產(chǎn)硼酸工藝簡圖詳見圖2。

圖2 生產(chǎn)硼酸工藝簡圖

粗硼酸精制是利用硼酸溶解度隨溫度升高而增大的特性，不同溫度下硼酸的溶解度如表1所示。

表1 不同溫度下硼酸的溶解度

熱融過程中循環(huán)，能耗高、水耗高;室內試驗測算，每噸硼酸產(chǎn)品需5.220 t熱水。

由于氯化物伴生在析出的粗硼酸中，每噸硼酸產(chǎn)品在精制過程中有7.220 m3洗滌母液排到循環(huán)系統(tǒng)，硼酸收率較高，室內循環(huán)試驗硼酸收率在75%～80%。

2 優(yōu)化后提硼工藝流程

2.1 優(yōu)化后鹽鹵水酸化提硼工藝流程

針對原工藝流程的缺陷，對原有硼硫共沉工藝改為硫酸鈣、粗硼酸分步沉降;粗硼酸熱融采用反萃液、冷析母液、硼酸洗液和粗硼酸按比例混合，用蒸汽將其加熱至75.92℃。硼硫分步沉降，硫酸鈣中只含少量硼酸，不需洗滌直接壓濾硫酸鈣濾餅中硼酸含量很低，簡化了硫酸鈣洗滌工序，操作簡單、節(jié)能效果明顯。硼酸精制過程中，采用延長降溫時間的方法，使硼酸粒度有很大的提高。硼酸冷析母液、硼酸洗液采取循環(huán)回收利用的方法，使硼酸收率達到75%以上。

2.2 優(yōu)化后鹽鹵水酸化提硼工藝的優(yōu)勢

①硼硫分步沉降工藝，粗硼酸精制過程中，基本沒有硫酸鈣，工藝過程簡單，產(chǎn)品的能耗和水耗明顯減低，水的消耗可以降低80%，熱融粗硼酸量較原工藝降低50%以上，產(chǎn)品能耗降低30%以上。②硼酸純度高，硼酸精制過程中，冷析母液已經(jīng)實現(xiàn)閉路循環(huán)，硼酸收率可達75%以上，較原工藝提高15%以上。③硼硫分步沉降工藝，粗硼酸精制過程中，基本沒有硫酸鈣，工藝過程簡單，產(chǎn)品的能耗和水耗明顯減低，水的消耗可以降低80%，熱融粗硼酸量較原工藝降低50%以上，產(chǎn)品能耗降低30%以上。

3 粗硼酸精制產(chǎn)業(yè)化冷卻工藝的優(yōu)化研究

3.1 粗硼酸精制采用的冷卻工藝

粗硼酸精制的主要工藝過程是粗硼酸的熱融精制和冷卻結晶。青海鋰業(yè)有限公司根據(jù)國內硼酸生產(chǎn)調研，初步選定精制硼酸溶液的冷卻結晶擬采用套筒冷卻工藝;但套筒冷卻工藝存在處理能力低、傳熱系數(shù)低、結垢嚴重等缺陷。

3.2 優(yōu)化后的粗硼酸精制產(chǎn)業(yè)化冷卻工藝選擇

國內外較大規(guī)模的冷卻結晶工藝，在工藝條件允許(工藝不要求冷卻溫度太低)的前提下，均采用真空結晶冷卻工藝。而國內硼酸裝置規(guī)模普遍在5 000 t/a以下，使用套筒冷卻工藝可以滿足生產(chǎn)要求;因此，國內硼酸普遍采用套筒冷卻工藝。

硼酸大型冷卻結晶工藝，國外已有使用先例;國內其它行業(yè)，大型的真空結晶冷卻裝置已成功運行多年。通過對國內外大型冷卻結晶工藝的綜合分析，結合青海鹽湖研究所設計經(jīng)驗，東臺吉乃爾湖鹵水酸化提硼的2萬t/a硼酸冷卻，采用兩段連續(xù)真空結晶冷卻工藝。

4 結論

通過對東臺吉乃爾湖鹵水酸化提硼工藝產(chǎn)業(yè)化技術研究，在青海鋰業(yè)有限公司研究基礎上，提出的“粗硼酸熱融精制——精制硼酸母液兩段真空結晶”的產(chǎn)業(yè)化技術可行，節(jié)能效果明顯。該產(chǎn)業(yè)化技術較原方案具有以下優(yōu)點：①新工藝硼酸收率可達75%以上，較原工藝提高15%以上。②硼硫分步沉降較硼硫共沉，工藝過程簡單，′噸產(chǎn)品的能耗和水耗明顯減低，水的消耗可以降低80%，熱融能耗降低30%以上。③新工藝硼酸收率可達75%以上，較原工藝提高10%以上。④硼硫分步沉降，硫酸鈣中只含少量硼酸，不需洗滌直接壓濾硫酸鈣濾餅中硼酸含量很低，簡化了原工藝的硫酸鈣洗滌工序，操作簡單、節(jié)能效果明顯。⑤精制硼酸母液兩段真空結晶產(chǎn)業(yè)化技術克服了套筒冷卻工藝存在處理能力低、傳熱系數(shù)低、結垢嚴重等缺陷;該產(chǎn)業(yè)化技術，具有連續(xù)運行、處理能力大、運行平穩(wěn)、易實現(xiàn)自控等優(yōu)勢。

TQ128.1，TQ420

A

1003-3467(2010)20-0020-02

2010-09-21

張生寶(1974-)，男，從事化工工藝研究工作，電話：13519792102。