張建強，趙吉祥，翟尚儒，武賀娟，陳傳東

（1.天津華北地質(zhì)勘察局五一四地質(zhì)大隊，河北 承德 067000；2.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院，遼寧 大連 116034）

0 引言

因納米級介孔分子篩兼?zhèn)浼{米材料（三維粒徑＜100nm）和介孔材料（孔徑為2～20nm）的雙重特點，顯示出諸多有別于常規(guī)介孔材料的特異性能，近年來成為材料、生物、催化等領(lǐng)域的研究熱點［1-3］。Zhao等［2］利用粒度可調(diào)的單分散介孔氧化硅核殼結(jié)構(gòu)磁性納米復(fù)合顆粒，實現(xiàn)了藥物載體與磁性粒子的有效結(jié)合，進而達到了藥物定向輸送的功能效果。相比微米級介孔材料，納米級尺寸的孔道結(jié)構(gòu)有效縮短了反應(yīng)物、產(chǎn)物的進出空間，不僅可提高其傳質(zhì)效率，同時也可顯著延長其使用壽命，從而可在生物大分子催化轉(zhuǎn)化過程顯現(xiàn)出獨特優(yōu)勢。已報道納米級介孔材料均為純硅型如MCM-41、MCM-48、MSU-n以及HMS［3］，而具有中等酸性的納米級含鋁介孔材料的研究報道［4-6］很少，可能與納米級硅鋁介孔材料合成需采用特殊制備手段或需嚴格控制合成條件有關(guān)。例如，Yao等［5］利用有超聲輔助的溶膠-凝膠途徑制備了納米級含鋁介孔材料；然而，目標產(chǎn)物中的介孔孔道是由極小的無定型納米硅鋁粒子緊密堆積而成，造成孔徑分布較寬（2～11nm）且物化性能較之傳統(tǒng)介孔材料較差。再者，Liu等［6］以Beta沸石納米晶種為無機物種在淀粉的導(dǎo)向作用下得到了水熱穩(wěn)定和強酸性的納米級硅鋁孔道材料，且在異丙苯的裂解反應(yīng)中顯現(xiàn)出了優(yōu)異的反應(yīng)活性，但是，所得催化劑的孔徑分布仍然較寬，且制備過程繁瑣、耗時。

在前期工作基礎(chǔ)上［7］，作者采用無機物種水解-縮聚分步控制的合成路線有效合成了粒徑均勻、分散性良好的納米級硅鋁介孔材料；合成中以CTAB作為模板劑，利用體系中硝酸鋁自水解形成的弱酸介質(zhì)環(huán)境可有效促使硅源TEOS充分水解的便利條件，而后引入堿性催化劑可使無機物種與模板劑進行自組裝形成結(jié)構(gòu)規(guī)整和準分散的納米級含鋁介孔材料，體現(xiàn)出了制備過程可控的合成優(yōu)勢。

1 實 驗

1.1 樣品制備

以TEOS和Al（NO3）3·9H2O、CTAB分別作為無機物種前驅(qū)體和模板劑，在鋁鹽引入量為n（Si）／n（Al）=10的制備條件下得到了典型納米級硅鋁介孔材料，體系物質(zhì)的量比為n（TEOS）∶n（CTAB）∶n［Al（NO3）3·9H2O］∶n（H2O）=1.0∶0.2∶0.1∶200。制備過程：先將3.124 0g的CTAB溶于154mL蒸餾水中，并稍加熱使其完全溶解，而后加入定量硝酸鋁并攪拌約10min，此時整個體系為澄清液體；而后逐滴加入TEOS，剛加入時整個體系似為乳濁狀，但約幾分鐘后整個體系突然變?yōu)槌吻?，說明TEOS進行水解。為保證TEOS的充分水解，將體系于室溫下持續(xù)攪拌30min。此時因體系酸度較弱（pH=3，pH計測定），TEOS可充分水解但無法進行有效聚合［8］。攪拌完成后，于體系中逐滴加入氨水（2mol／L）調(diào)節(jié)體系pH至10左右，待pH值恒定后將所得膠體在室溫下連續(xù)攪拌48h。將所得沉淀物過濾收集、洗滌、干燥并于550℃焙燒6h后即得納米級硅鋁介孔材料。

1.2 測試表征

采用粉末X射線衍射（XRD）（Shimadzu XD-3A）對產(chǎn)物物相進行解析，CuKα輻射，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍0.8°～10°，掃描速度2.0°／min；樣品比表面積、孔徑和孔容等結(jié)構(gòu)在-196℃測定（TriStar 3000物理吸附儀），樣品測試前需150℃處理12h除去樣品中的水分等揮發(fā)性雜質(zhì)，并利用BET方程和BJH模型測定比表面積和孔徑分布；掃描電子顯微鏡照片（SEM）在Philip XL30型掃描電鏡上完成，工作電壓為200kV；高分辨透射電鏡（HRTEM）在Philips CM-200FEG型透射電子顯微鏡上測定，加速電壓200kV；固體鋁核磁共振（27Al MAS NMR）譜圖在Bruker MSL 300S型固體核磁共振分析儀上獲得，核磁共振頻率為79.46MHz，魔角旋轉(zhuǎn)速率為12.0kHz，脈沖寬度和脈沖間隔分別為0.4μs和0.3s，累加2 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM和TEM分析

從應(yīng)用角度看，納米級介孔材料因具有較常規(guī)介孔材料更為優(yōu)越的結(jié)構(gòu)性能而漸受人們的重視，但是，有著巨大表面能的納米級顆粒使其容易發(fā)生嚴重的團聚現(xiàn)象。因此，人們嘗試采用各種合成途徑制備分散性好、粒徑均勻的納米級介孔篩材料，如Suzuki等［9］在混合模板劑（CTABF127）體系中，通過調(diào)控TEOS水解-物縮聚分步進行的方式得到了高度分散的納米級MCM-41介孔材料。相比前期研究報道，本研究以單一CTAB作為模板劑，利用鋁鹽水解產(chǎn)生的弱酸體系可有效催化TEOS充分水解的合成優(yōu)勢，方便制得了分散性良好的納米級硅鋁介孔材料［圖1（a）SEM］。此外，結(jié)合樣品的HRTEM［圖1（b）］，表明所得納米顆粒不僅分散性良好、粒度均勻，而且納米顆粒表面既有平行排列的孔道結(jié)構(gòu)，也有垂直顆粒表面的孔道走向，說明所得納米級介孔材料具有規(guī)整六方排列的孔道結(jié)構(gòu)特征［9］；同時從該HRTEM照片可估算出樣品的孔徑約2.4nm。

圖1 納米級硅鋁介孔材料的FE-SEM（a）和HRTEM（b）照片F(xiàn)ig.1 High resolution SEM（a）and TEM（b）images of the synthesized sample

2.2 XRD與N2-吸附／脫附等溫線分析

圖2是納米級介孔材料的小角度XRD和N2-吸附／脫附等溫線及相應(yīng)的孔徑分布曲線（內(nèi)插）。顯然，該納米級介孔材料呈現(xiàn)出了典型的MCM-41衍射譜，不僅具有（100）主峰，且還有分辨性稍差的（110）、（200）衍射峰，表明樣品具有較好的孔道有序性［9］，與上述HRTEM分析結(jié)果完全吻合。相比純硅MCM-41介孔材料，本研究所得產(chǎn)物具有的納米級顆粒及骨架體系中較高的鋁含量（質(zhì)量分數(shù)約7.15%，ICP測定）可能降低了產(chǎn)物對X光的敏銳性，進而導(dǎo)致（110）、（200）衍射峰有一定程度的疊加現(xiàn)象［7，9］。

圖2 納米級硅鋁介孔材料的XRD（a）和N2-吸附／脫附等溫線及孔徑分布（b）Fig.2 XRD pattern（a）and N2-adsorption／desorption isotherms（b）of the synthesized nanaoscale aluminosilicates

由等溫N2-吸附分析可知，納米多孔材料的吸附等溫線屬于LangmuirⅣ型吸附曲線，為典型介孔結(jié)構(gòu)吸附特征曲線［9］。在低分壓段，隨著P／P0的緩慢增加，N2吸附量在P／P0=0.2～0.4區(qū)域內(nèi)陡增，產(chǎn)生極其明顯的突躍，其原因是N2分子在介孔孔道內(nèi)產(chǎn)生毛細凝聚，吸附量的急劇增加表明介孔結(jié)構(gòu)存在且孔徑均勻單一，而等溫線上發(fā)生突躍的位置則和介孔孔徑密切相關(guān)［9］。此外，目標產(chǎn)物在較高的0.9～1.0相對壓力區(qū)間均又呈現(xiàn)出一個明顯突躍，可能是因為N2分子在納米顆粒間堆積的孔道中進行多層吸附而引起的［7］?；诘葴匚剑摳椒治?，該納米級介孔材料均具有傳統(tǒng)介孔材料的一切特征，即極高的比表面積（840m2／g）、較高的孔體積（0.81cm3／g）以及均勻的孔徑分布（2.41nm），而且，元素分析ICP-AES結(jié)果表明產(chǎn)物中含有較高的鋁元素達7.15%。

2.3 鋁物種存在形式

為了揭示鋁物種在納米級介孔材料中的存在形式，運用鋁核磁共振技術(shù)對其進行了有效表征。如圖3所示，所得納米級硅鋁介孔材料中存在3種配位形式的鋁元素，分別為4-配位（51δ）、5-配位（25δ）和6-配位（0δ）的鋁物種［7，10］。然而，與常規(guī)AlMCM-41介孔材料不同的是，本文所研究的納米級硅鋁材料中4-配位鋁原子的相對含量顯著增加，且明顯高于6-配位的鋁原子，具體原因還有待于進一步證實。

圖3 納米級硅鋁介孔材料的27Al MAS NMRFig.3 27Al MAS NMR analysis of the typical nano-sized mesoporous aluminosilicates

3 結(jié)論

以陽離子型CTAB作為模板劑，通過分步調(diào)控?zé)o機物種水解-縮聚的合成路線有效制備了高分散的納米級硅鋁介孔材料。所研究合成方法的創(chuàng)新點在于體系中引入適宜的酸性硝酸鋁可促使TEOS得到充分的水解，此時因無機物種與陽離子模板劑之間缺乏明顯作用而無法進行縮聚反應(yīng)，整個體系處于非常高度均勻狀態(tài)。聚合引發(fā)劑氨水的引入可使無機物種與CTAB之間以靜電引力相互作用，進而無機前驅(qū)物在模板劑的導(dǎo)向作用下快速發(fā)生縮聚反應(yīng)形成納米級復(fù)合介孔相產(chǎn)物。納米級硅鋁介孔材料的催化性能正在評價中。