李文博 姜祎 陳新兵 安忠維

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,陜西西安710062)

氟化工

含氟液晶材料的發(fā)展趨勢

李文博 姜祎 陳新兵 安忠維

(陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,陜西西安710062)

綜述了近年來含氟液晶材料的開發(fā)與應(yīng)用進展，重點介紹了氟原子引入液晶母體分子中不同位置對液晶性能的影響。文中結(jié)合液晶材料的相變溫度、介電各向異性、雙折射和粘度等數(shù)據(jù)，說明氟取代液晶分子中的恰當位置，對上述性能具有明顯的提高，從而滿足其在高性能液晶顯示器中的應(yīng)用要求。

含氟液晶；液晶顯示；結(jié)構(gòu)與性能

液晶顯示器的快速發(fā)展已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的陰極射線管顯示，成了當今信息顯示領(lǐng)域的主流產(chǎn)品，這也直接牽動液晶材料的快速發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計，2009年全球液晶材料的消費量超過300 t，而且隨著液晶顯示器挺進家用電器，特別是家用大屏幕電視的成功應(yīng)用，對液晶材料從品質(zhì)到響應(yīng)速度都提出了更高的要求，而含氟液晶材料的成功開發(fā)和應(yīng)用，不僅滿足了高端液晶顯示器對液晶材料的基本要求，而且引領(lǐng)了液晶材料的發(fā)展趨勢。所以，對近年來開發(fā)成功的含氟液晶材料從結(jié)構(gòu)到性能進行總結(jié)和類比，從中尋出氟原子的引入位置對性能的影響規(guī)律，不僅對從事液晶材料的研發(fā)人員，而且對從事液晶材料的應(yīng)用和生產(chǎn)人員以及含氟精細化學(xué)品的科技人員都具有十分重要的意義。本文通過搜集文獻報道的含氟液晶材料的物理參數(shù)，結(jié)合液晶顯示器發(fā)展對材料性能的要求，分析和總結(jié)了這些規(guī)律，以期能對從事液晶材料及含氟精細化學(xué)品的科技人員有所幫助。

1 彩色液晶顯示器對液晶材料的基本要求

彩色液晶顯示器的主流顯示模式分為TN型、VA型和IPS型，各模式對所需液晶材料均有特定要求，但是各種模式顯示對液晶材料都具有基本的要求，只有滿足這些基本要求，才能在實際中得到應(yīng)用。一般顯示器件要求液晶相變溫度范圍為-20℃~ 80℃，而特殊器件，比如攝像機、照相機、車載顯示器、飛機機艙等要求液晶相變溫度范圍更寬，要達到-40℃~100℃[1]，這樣就要求組成混合液晶的各種單體具有更寬的液晶相變溫度范圍。所以尋找低熔點、高清亮點的液晶單體化合物永遠是液晶研發(fā)要考慮的主要問題之一。其二是盡可能降低液晶材料的粘度[2]。由于液晶分子在顯示器中的作用是在電場信號刺激下做往復(fù)運動，粘度越高，分子沿徑向運動和恢復(fù)所用的時間就越長，就是所謂的響應(yīng)速度越慢。隨著高端顯示器的發(fā)展需要，液晶的響應(yīng)速度要求越來越快，所以降低單體液晶化合物的粘度也是高端液晶材料發(fā)展追求的目標。其三是增大介電各向異性（△ε）[2-6]。液晶分子介電各向異性值的大小，表明分子的極性差異。表現(xiàn)在液晶顯示器中即為△ε值越大，器件的操作電壓越低，這不僅意味著節(jié)省電力，而且也會提高器件的響應(yīng)速度。尤其對于移動式顯示器，用大絕對值的△ε液晶材料是唯一的選擇。其四是適中的雙折射。雙折射是反映液晶分子沿長軸的折射率和垂直長軸折射率之差的統(tǒng)計值，它直接影響顯示器的對比度、視角和清晰度，雙折射一般要與所用顯示器上下兩塊玻璃的間隙相匹配。間隙小的器件要選用大雙折射的液晶材料，反之亦然。所以通過改變分子結(jié)構(gòu)或引入一些取代基來改變雙折射通常也是液晶設(shè)計與合成要考慮的基本問題[1]。

2 液晶化合物引入氟原子后的優(yōu)勢和劣勢

以上述液晶顯示器對液晶材料的基本要求為標準，當氟原子引入液晶分子中引起的性能變化有利于增加介電各向異性值，降低粘度和拓寬向列相溫度時即為利用了氟原子的優(yōu)勢。這里我們先給出有機分子氟與其它元素取代后引起的性能參數(shù)變化,見表1。

表1 有機分子中氟與其它元素取代的參數(shù)[7-9]

從表1可以看出，由于氟在元素周期表中電負性最大，所以C-F鍵的偶極矩比較大，對改善介電各向異性有很大幫助；而氟原子的范德華半徑與氫原子最為接近，所以氟取代氫后在分子中引起的立體效應(yīng)最小，也就是說用氟取代液晶分子徑向伸展的氫之后，對整個分子的長徑比影響較小，從而盡量減小了分子產(chǎn)生液晶相的幾何構(gòu)型變化，有利于保持其原有的液晶相穩(wěn)定性[10]；C-F鍵的鍵能最大，所以對液晶分子的光和熱穩(wěn)定性有一定改善。對表1中數(shù)據(jù)的分析認為氟引入液晶分子后具有很大的優(yōu)勢，那么是否可以認為全氟有機化合物就應(yīng)該是最好的液晶材料？我們在表2中列出了正己烷與全氟正己烷的性能進行比較。

表2 正己烷與全氟正己烷的性能參數(shù)[11-13]

表2中從正己烷到全氟代正己烷的沸點降低，密度增加和表面張力降低對液晶的光電性能影響很小，但是粘度從0.29增加到0.66，說明全氟烷基的引入會增加液晶分子的粘度，對提高材料響應(yīng)速度不利，同時介電常數(shù)下降，至少可以說明全氟化合物與碳氫化合物比較可極化度變小，從而降低分子的介電各向異性值。所以對于現(xiàn)有模式的高端彩色液晶顯示材料來說，很少考慮引入長鏈全氟烷基作為取代基團。

3 分子中不同位置氟代對液晶材料性能的影響

為了更為簡便的討論在液晶分子中不同位置氟代后的性能變化情況，我將液晶分子用以下通式來表示：

圖1 液晶分子的通式

圖1中B代表液晶分子骨架中的各種剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，比如1,4-取代苯環(huán)，1,4-取代環(huán)己烷等。

A代表液晶分子骨架中環(huán)與環(huán)之間連接基 （亦稱橋鍵）比如1,2-取代乙烷，1,2-取代乙烯，1,2-取代乙炔等，有時環(huán)與環(huán)也可以直接相連，即A代表單鍵。

X、Y代表液晶分子中的端基和末端基，比如正烷基，-F，-Cl，-CN等。

Z代表液晶分子中連接在環(huán)骨架上的基團，稱作側(cè)向基，比如側(cè)向F，Cl等。

3.1 端基取代

氟或者含氟基團作為液晶分子的端基取代時，通常主要是為了增加分子的極性，從而提高介電各向異性。下面以烷基雙環(huán)己基取代苯為例，觀測不同基團取代后的介電各向異性差別。

表3中氰基取代的液晶分子△ε值最大，這也是為什么含氰基液晶材料被廣泛用于TN和STN液晶混合物中的原因。但是由于TFT彩色液晶材料要求有更高的電阻率（1014Ωcm）和電壓保持率（大于98%），而含氰基液晶材料因其易于和微量金屬雜質(zhì)絡(luò)合而無法滿足上述要求，所以液晶化學(xué)家們才將注意力集中在含氟液晶上來?！鳓胖灯浯蔚氖?SF5作為端基的液晶分子，該化合物不但由于其液晶相溫度范圍變窄，而且因粘度過大無法在實際中使用[13,14]。表從由-CF3、-OCF3和-OCHF2作為端基的液晶分子均有適中的△ε值（5.2~9.5）。盡管隨著△ε值的增加，液晶向列相穩(wěn)定性下降，但是上述液晶化合物在某些顯示器件中仍有使用。單氟取代的化合物△ε值最低，但因其具有比較合適的液晶向列相溫度，通常器件中都會用到該類化合物。為了進一步提高氟作為端基的液晶化合物△ε值，可以在分子苯環(huán)末端引入多個氟原子，以進一步增加分子的極性，引入后的結(jié)果見表4。

表3中氰基取代的液晶分子△ε值最大，這也是為什么含氰基液晶材料被廣泛用于TN和STN液晶混合物中的原因。但是由于TFT彩色液晶材料要求有更高的電阻率（1014Ωcm）和電壓保持率（大于98%），而含氰基液晶材料因其易于和微量金屬雜質(zhì)絡(luò)合而無法滿足上述要求，所以液晶化學(xué)家們才將注意力集中在含氟液晶上來?！鳓胖灯浯蔚氖?SF5作為端基的液晶分子，該化合物不但由于其液晶相溫度范圍變窄，而且因粘度過大無法在實際中使用[13,14]。表從由-CF3、-OCF3和-OCHF2作為端基的液晶分子均有適中的△ε值（5.2~9.5）。盡管隨著△ε值的增加，液晶向列相穩(wěn)定性下降，但是上述液晶化合物在某些顯示器件中仍有使用。單氟取代的化合物△ε值最低，但因其具有比較合適的液晶向列相溫度，通常器件中都會用到該類化合物。為了進一步提高氟作為端基的液晶化合物△ε值，可以在分子苯環(huán)末端引入多個氟原子，以進一步增加分子的極性，引入后的結(jié)果見表4。

從表4數(shù)據(jù)可以看出，從單氟代、雙氟代到三氟代液晶化合物中，△ε值也相應(yīng)從4.2增加到6.3再到11.7，取得了明顯的效果。但是其相應(yīng)向列相溫度范圍也從51.9℃降低到49.6℃，再進一步到29.8℃，所以在提高△ε值的同時，減小了液晶向列相的溫度范圍[13,19,15,20-22]。為了尋找既有較大的△ε值，又能盡量保持液晶向列相溫度范圍的液晶分子，其中最簡便的方法之一就是增加分子的長度，所以在分子中增加兩個碳原子的液晶化合物被設(shè)計和合成出來，它們的性能見表5。

從表5可知，丙基雙環(huán)己基三氟代苯的熔點是66℃，向列相溫度范圍為28℃，當增加的-CH2CH2-處于苯環(huán)和環(huán)己基之間時（化合物11），熔點下降到35℃，向列相溫度范圍增加到58.8℃，出現(xiàn)了近晶相；當增加的-CH2CH2-處于兩個環(huán)己烷之間時（化合物12），熔點下降到45℃，向列相溫度范圍增加到37.8℃，它們的介電各向異性值略有下降。特別有意義的是將母體分子中的一個末端氟被偏二氟乙烯氧基取代后 （化合物13），其相變溫度范圍增加到87℃，同時△ε值還略有上升[13,24]。這可能是由于一方面F2C=CHO-的長度大于-CH2CH2-，同時由于共軛作用，F(xiàn)2C=CHO-的吸電作用比單個氟原子更強。上述液晶化合物由于其優(yōu)異的性能在各種顯示器中均得到了廣泛使用。

3.2 側(cè)基取代

氟作為側(cè)向取代基在液晶合成中已經(jīng)做了比較廣泛的研究。其主要作用是：1）利用氟原子的高電負性，增加側(cè)向的分子極性，從而得到更大的-Δε值。這類液晶廣泛應(yīng)用于VA和IPS顯示模式；2）借助氟原子半徑（1.47）比氫原子半徑（1.20）大，在兩個共軛環(huán)之間取代從而破壞其共軛程度，以期減少Δn、降低熔點、降低粘度和破壞近晶相的形成而增加有利于顯示的向列相溫度范圍[22]。表6給出了在分子側(cè)向取代基依范德華半徑不同而相行為變化的情況：

化合物14在50℃熔化后只有近晶相產(chǎn)生。當向苯環(huán)側(cè)向引入的基團范德華半徑逐漸增加時，從向列相產(chǎn)生（化合物15），到純向列相（化合物16～20）。而向列相的溫度范圍也隨著取代基體積的增加呈收窄趨勢（化合物15～20）。

三聯(lián)苯液晶因其穩(wěn)定的液晶相和大的雙折射而在液晶材料中占據(jù)了十分重要的地位，但是由于三聯(lián)苯液晶中存在著較寬的近晶相，大的粘度和較小的溶解度（在液晶混合物中溶解度小于5%）而在應(yīng)用中受到了很大的限制。表7給出了三聯(lián)苯液晶單氟代后的相行為變化情況。

從表7可以看出，單氟代三聯(lián)苯分為中心環(huán)取代（化合物21、24、25）、邊環(huán)取代（化合物 22、23、 26～29），在邊環(huán)取代中又有氟取代內(nèi)側(cè)方向（化合物22、26、27）和外側(cè)向取代（化合物23、28、29）[26-28]。在三聯(lián)苯兩個端基相同的情況下，內(nèi)環(huán)取代（化合物21）與邊環(huán)取代中內(nèi)側(cè)方向（化合物22）清亮點變化不大，但內(nèi)環(huán)取代的熔點低于邊環(huán)取代。而邊環(huán)外向取代（化合物23）的熔點最高，而且沒有向列相[30,31]，所以對于用作顯示材料不利。其主要原因是氟取代在邊環(huán)側(cè)外方向時，對三聯(lián)苯中苯環(huán)的共軛抑制作用降低所致。當三聯(lián)苯兩個端基不同時，氟在中心環(huán)取代時偶極矩方向與三聯(lián)苯分子一致時，（化合物25）熔點、清亮點和近晶相溫度都偏高，反之（化合物24），熔點、清亮點和近晶相溫度都會下降。當氟原子在邊環(huán)向內(nèi)取代時，偶極矩方向與原分子極性一致（化合物27）會導(dǎo)致熔點、清亮點和近晶相溫度下降，反之（化合物26），上述溫度會上升。與上述相同端基三聯(lián)苯一樣，不對稱端基三聯(lián)苯化合物的邊環(huán)側(cè)外單氟代化合物（28、29）只存在近晶相，比較化合物28和29可知，氟代的偶極矩方向與原骨架偶極方向相反時，熔點和清亮點均會明顯下降。

對于二氟代三聯(lián)苯液晶的相變情況就更為復(fù)雜，數(shù)據(jù)見表8。

從表8中數(shù)據(jù)可以看出，如果比較化合物30和31相變溫度，當兩個氟相鄰處于同一苯環(huán)上時，中心環(huán)取代只有向列相要明顯優(yōu)于邊環(huán)取代（化合物31）。在三聯(lián)苯兩個端基不同時，比較化合物32、33和34可以看出，中心環(huán)雙氟代化合物（32）要優(yōu)于兩個邊環(huán)雙氟鄰取代化合物（33和34）,而邊環(huán)雙氟鄰取代處在烷基環(huán)上的化合物34由于熔點低、清亮點高要優(yōu)于處在烷氧基環(huán)上的化合物33。

比較化合物37和40可以看出，在同一苯環(huán)上雙氟對取代時，雙氟對取代中心環(huán)上的化合物37由于熔點低，只有向列相而明顯好于雙氟對取代邊環(huán)的化合物40，后者不僅熔點高，而且向列相溫度范圍僅為6℃。化合物35、36、38和39是兩個氟取代在不同環(huán)上的雙氟代三聯(lián)苯液晶。而35和36中兩個氟原子的偶極矩方向均指向分子中心，所以它們都具有較低的熔點和唯一的向列相，非常適合在顯示用液晶材料中應(yīng)用，而化合物38和39，由于有一個氟原子的偶極矩方向指向三聯(lián)苯的側(cè)外方向，所以有近晶相或較高近晶相溫度存在，從而無法在實際中應(yīng)用。

對含三個氟原子取代的三聯(lián)苯液晶性能見表9，其相行為變化規(guī)律與單氟、雙氟代相似，當其中一個氟原子的處于邊環(huán)，且偶極矩指向側(cè)外向時（化合物43、44），均有形成近晶相的傾向。而氟取代處于中心環(huán)和邊環(huán)，偶極矩指向側(cè)內(nèi)時（化合物41、42），都具有較好的向列相溫度。

多于三個氟原子取代的三聯(lián)苯液晶 （見表10）性能一般都表現(xiàn)為向列相，但是向列相溫度范圍很窄（化合物45、46），當三聯(lián)苯中有六個氟原子取代后（化合物47），液晶相全部消失，但是化合物的△ε負值隨著氟取代數(shù)增多而增加。特別值得注意的是，當四個氟原子處在兩個邊環(huán)時（化合物45）其粘度要小于四個氟原子處在兩個相鄰苯環(huán)上的化合物（化合物46）。而隨著氟取代數(shù)的增多，粘度也相應(yīng)增加。

隨著高性能顯示器件發(fā)展的需求，三聯(lián)苯液晶暴露出了粘度高、溶解度小和雙折射偏大等缺點。為了克服上述缺點，許多環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯液晶被合成。氟代環(huán)己基苯類液晶的性能見表11。

通過比較化合物48和49可以看出，當苯環(huán)末端被乙氧基取代后的Δε值為-5.9，而甲基取代的Δε值僅為-2.7，這一變化可能是由于烷氧基除了有比烷基更大的供電子能力外，氧原子的p電子通過苯環(huán)π電子而影響氟原子的p電子軌道，從而使氟原子的電子云密度偏向分子中心方向，也就是氟的偶極矩方向垂直于分子長軸方向偏移，從而增加了Δε的負值。但是由于氧原子的存在，化合物49具有更高的粘度。比較化合物49和50可知，在分子結(jié)構(gòu)中，中心環(huán)由于苯環(huán)取代環(huán)己烷(化合物50)后，相變溫度和Δε值變化不大，但是化合物50有比化合物49更小的粘度，這就是由于氟取代而引起的反?，F(xiàn)象。比較化合物51和化合物50、49可以看出，當分子中減小一個環(huán)骨架后，盡管液晶相消失，但是△ε負值略有增加，更主要的是粘度大大減小。所以化合物51通常被大量應(yīng)用在實用配方中起到"溶劑"作用。

為了進一步提高液晶材料的響應(yīng)速度，也就是進一步增加△ε負值和降低粘度，各種結(jié)構(gòu)的含氟液晶化合物被化學(xué)家們設(shè)計和合成出來。下面舉兩組例子來說明所合成的化合物的性能變化情況。表12給出了含五元稠環(huán)的液晶化合物。從表中可以看出，此類化合物隨著氟取代個數(shù)的增加，△ε值有明顯的改善。

但是由于其熔點偏高，而且液晶相溫度范圍也不盡人意，所以未能實現(xiàn)其在顯示器件中的應(yīng)用。而表13中所列出的含雙環(huán)己烷類氟代液晶，盡管同所預(yù)測的一樣，此類液晶表現(xiàn)出較低的熔點和粘度，但是由于飽和環(huán)上氟取代后增加了分子中的側(cè)向之間的吸引力，從而導(dǎo)致了形成近晶相的趨勢，所以實用配方中一般避免使用該類液晶化合物。

4 連接基（橋鍵）

連接基處于液晶分子中心的環(huán)骨架之間，所以在連接基上進行氟取代后對液晶性能的影響非常顯著，可以認為可以起到"四兩撥千斤"的作用。主要作用除改變液晶的相行為外，對介電各向異性和粘度都有很顯著的改善，表14給出了在含亞乙基連接基和乙氧基連接基中氫被氟取代后的性能變化情況。

表14中化合物59和60的數(shù)據(jù)比較可以看出，對于分子骨架中含飽和環(huán)的液晶化合物，中心連接乙基氟代后液晶相溫度明顯提高，粘度變化不大。而比較含有端基二氟代的化合物61和62也有同樣的結(jié)果，只是化合物61的向列相溫度范圍65.3℃比化合物62的向列相溫度范圍57℃略寬一些。所以對于含端氟代液晶中連接基氟代后效果并不理想。比較化合物63和64可以看出增加氟代乙氧連接基后，其向列相溫度范圍從化合物63的28℃加寬到化合物64的61.3℃，而且△ε值從化合物63的9.7提高到化合物64的10.5，同時粘度也從171 mPa·s下降到145 mPa·s。如果將化合物64中的邊環(huán)己烷用二噁烷取代成化合物65，△ε還可繼續(xù)從10.5提高到20.6。但是二噁烷的引入會增加液晶化合物的粘度（從化合物64的145 mPa·s提高到化合物65的207 mPa·s）比較化合物66和67也同樣可以看出，二噁烷的引入相同氟代苯骨架中，△ε值總會有一定程度的提高。如果在分子中繼續(xù)增加氟代苯的數(shù)量，△ε值也會繼續(xù)增加 （比較化合物66和68）。這里需要指出的是化合物66和68，盡管它們均不存在液晶相，但是在許多用于移動設(shè)備（如手機、筆記本電腦、照相機等）的顯示器中均選用該類化合物來提高液晶材料的△ε值，以降低工作時所需的電壓。

從表14可以看出，在液晶化合物中引入氟代乙氧基是液晶材料發(fā)展中的一大創(chuàng)造，它對于很多低閾值液晶配方是不可缺少的組分，同時該類化合物的低粘度也為其在高響應(yīng)速度液晶顯示器中應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

5 總結(jié)與展望

本文通過列舉氟作為端基、側(cè)向基及連接基氟代對液晶性能的影響數(shù)據(jù)，在比較中歸納出氟取代液晶中不同位置所引起性能變化的規(guī)律。從上述數(shù)據(jù)可以看出，適當引入氟取代后對提升液晶材料的綜合性能，特別是提高介電各向異性值，降低粘度和拓展顯示用向列相溫度范圍都具有至關(guān)重要的作用，可以說沒有氟代液晶材料的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，也就不會有當今火熱的液晶顯示器發(fā)展。

從液晶顯示發(fā)展的總體趨勢來看，提高響應(yīng)速度和改善顯示清晰度將是今后追逐的目標。從目前情況來看，要實現(xiàn)微秒級響應(yīng)速度的液晶顯示，可能需要更新的液晶材料和顯示模式。其中鐵電液晶和藍相液晶有可能成為新的突破口[47,48]。而鐵電液晶材料和藍相液晶材料相對于向列相而言實際上是分子排列高度有序的液晶相。這種雙軸二維有序排列往往需要分子間的作用力來驅(qū)動。而多氟化合物與碳氫化合物存在分子間氫鍵已經(jīng)很早被人們所認識，比如全氟苯與苯的絡(luò)合物其熔點由苯的5.5℃和全氟苯的3.9℃升高至23.7℃。所以巧妙地利用這一分子間的作用力構(gòu)筑全新的液晶相是完全可能的，也是今后含氟液晶主要發(fā)展的趨勢之一。

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Tendency of the Fluorinated Liquid Crystal Materials

Li Wen-bo,Jiang Yi,CHEN Xin-bing,AN Zhong-wei*
（The school of Chemistry and Materials Science,Shaanxi Normal University,Xi′an 710062,China）

The recent progress of the development and application of fluorinated liquid crystal was summarized.It was Emphasized on the effect of their properties on fluorine atom introduced at different position of the non-fluoring molecules by the comparison of their physical parameters,such as phase transition behavior, dielectric property,birefringence and viscosity.The significant improvement of those properties had been exhibited by a proper substitution of fluorine,which had matched the rapid development requests of liquid crystal display.

Fluorinated liquid crystal;liquid crystal display;structures and properties

1006-4184（2010）08-0001-07

2010-07-08

李文博（1985-），女，山西運城人，碩士，主要從事染料敏化太陽能、液晶材料的研究。