李少龍

（中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京100038）

氯化浸出工藝在高鎳锍浸出系統(tǒng)中的應(yīng)用

李少龍

（中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京100038）

討論了高鎳锍處理五種方法——傳統(tǒng)的Hybinette工藝、硫酸加壓浸出工藝、氯化浸出工藝、加壓氨浸工藝及羰基法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用，重點(diǎn)論述氯化浸出工藝原理、過程及其工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用情況。氯化浸出工藝具有流程簡(jiǎn)單、金屬回收率高、電耗低、消耗少、低污染、加工費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，適用于新廠建設(shè)及老廠改造。

高鎳锍浸出；氯化浸出工藝；應(yīng)用

0 前言

目前，對(duì)于高鎳锍的處理主要有五種方法：傳統(tǒng)的Hybinette工藝，硫酸加壓浸出工藝，氯化浸出工藝，加壓氨浸工藝及羰基法。

傳統(tǒng)的Hybinette精煉工藝成熟可靠，具有操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)穩(wěn)定，能基本滿足生產(chǎn)Ni9996電鎳的要求。但存在如下缺點(diǎn)：（1）工藝流程復(fù)雜，對(duì)于精礦的處理需進(jìn)行熔煉－精煉－化工綜合處理過程；（2）金屬直收率低、能耗高、磨浮分離不徹底，合金需進(jìn)行單獨(dú)處理；（3）返料多、渣量大、渣含鎳高、貴金屬損失大、試劑消耗大、陽極電流效率低、需造液補(bǔ)鎳；（4）“三廢”處理流程復(fù)雜。目前國內(nèi)使用該工藝處理硫化鎳精礦的生產(chǎn)廠家主要是成都電冶廠及金川集團(tuán)有限公司，國外主要有國際鎳公司湯普遜鎳精煉廠及日本志村精煉廠。隨著技術(shù)的發(fā)展，此種工藝已經(jīng)逐漸被改造或替代。

奧托昆普硫酸加壓浸出工藝是近幾十年來發(fā)展起來的一種較為先進(jìn)的工藝，但由于硫酸浸出工藝是一個(gè)硫化物向硫酸鹽轉(zhuǎn)變的過程，產(chǎn)生大量硫酸根，因此必須解決體系中硫酸根的平衡問題；因?yàn)椴捎眉訅貉踅鳂I(yè)，基建費(fèi)用也相對(duì)較高。國外采用此流程的主要有芬蘭奧托昆普公司哈賈瓦爾塔鎳精煉廠、南非勒斯騰堡鎳精煉廠、津巴布韋賓都拉冶煉廠、俄羅斯諾里爾斯克聯(lián)合企業(yè)及北方鎳公司等；國內(nèi)新疆阜康冶煉廠、吉林鎳業(yè)公司及金川集團(tuán)公司也應(yīng)用了此工藝。

鎳羰化冶金生產(chǎn)工藝是當(dāng)今世界上尖端的冶金技術(shù)，100多年來，世界上只有俄羅斯諾里爾斯克北鎳公司及加拿大國際鎳公司英國克萊達(dá)奇精煉廠實(shí)現(xiàn)羰基鎳工業(yè)化生產(chǎn)，壟斷了羰基鎳產(chǎn)品市場(chǎng)，并對(duì)我國實(shí)行技術(shù)封鎖。目前國內(nèi)有金川集團(tuán)公司及西南金屬制品廠進(jìn)行少量羰基法生產(chǎn)。羰基法以產(chǎn)品質(zhì)量高，品種多，生產(chǎn)工藝靈活多樣而著稱，但由于受技術(shù)限制，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)還需進(jìn)一步的試驗(yàn)研究及試范工廠生產(chǎn)等工作。

加壓氨浸的應(yīng)用較少，目前世界上只有澳大利亞克威那拉精煉廠采用此法處理高鎳锍。該工藝存在消耗大量氨、大部分的硫最終氧化成硫酸根、且貴金屬難以回收等缺點(diǎn)。

高冰鎳的氯化浸出，近年來在國外發(fā)展很快。1978年法國勒哈佛爾—桑多維爾廠以Fe2+/Fe3+為電偶氯化精煉新喀里多尼亞的多尼安博廠含微量銅的高冰鎳生產(chǎn)電鎳；鷹橋鎳礦業(yè)公司克里斯蒂安松鎳精煉廠1981年完成了Hybinette精煉工藝向氯化浸出精煉工藝的轉(zhuǎn)變，形成了5萬t電解鎳的年生產(chǎn)能力；法國鎳公司的勒阿佛爾精煉廠也于1978年完成了老廠的改造，建成了年產(chǎn)2萬t鎳的高冰鎳氯化精煉廠；日本住友金屬礦業(yè)公司的新居濱冶煉廠于1993年將已使用20多年的硫化鎳電解工藝改為氯化浸出及氯化鎳、氯化鈷不溶陽極電解法生產(chǎn)電鎳和電鈷，改造后生產(chǎn)成本降低了20%。氯化浸出具有流程短、回收率高、加工費(fèi)用低、電耗低等優(yōu)點(diǎn)，并逐漸被應(yīng)用到新廠建設(shè)及老廠改造中。

1 氯化浸出工藝

1.1 簡(jiǎn)介

本世紀(jì)60年代，鷹橋鎳礦業(yè)公司研制成功用鹽酸浸出高鎳锍的新工藝，并于1968年在挪威克里斯蒂安松建成一個(gè)年產(chǎn)鎳6 800 t的示范工廠，采用高濃度的鹽酸選擇性浸出高鎳锍中的鎳，達(dá)到與銅的高度分離；采用萃取提純、氯化鎳結(jié)晶及高溫水解得到氧化物，最后采用氫還原方式得到金屬鎳的流程。同屬鷹橋鎳礦業(yè)公司的貝坎考特鎳精煉廠亦采用鹽酸浸出高鎳锍的工藝，該廠于1974年投產(chǎn)，其工藝流程是先將高冰鎳進(jìn)行鹽酸浸出，得到的氯化鎳溶液在新型結(jié)構(gòu)的沸騰反應(yīng)器內(nèi)制成粒狀氧化鎳，最后將氧化鎳還原成金屬鎳。

1977年，鷹橋鎳礦業(yè)公司又研制成功氯氣浸出高鎳锍新工藝，并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

氯化浸出是指在水溶液中進(jìn)行的濕法氯化過程，即通過氯氣氧化作用，使高鎳锍中的鎳、鈷、銅等呈氯化物形態(tài)溶解進(jìn)入溶液。利用氯化物的化學(xué)活性高、生成的氯化物溶解度大、對(duì)雜質(zhì)的絡(luò)合能力較強(qiáng)等特點(diǎn)，在常溫常壓下就能達(dá)到其它介質(zhì)高溫高壓才能達(dá)到的技術(shù)指標(biāo)。

根據(jù)浸出所用試劑不同，氯浸包括氯氣浸出和鹽酸浸出，由于氯氣浸出比鹽酸浸出更為靈活，本文僅對(duì)氯氣浸出作詳細(xì)介紹。

1.2 氯化原理

在酸性水溶液中通入氯氣，使物料氯化溶出的過程稱為氯氣浸出。

氯氣是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化－還原電位很高，氯在水溶液中還能水解生成鹽酸及次氯酸，次氯酸有比氯更正的氧化－還原電位。因此，用氯氣浸出高鎳锍時(shí)，高鎳锍中的鎳、鈷、銅等金屬和金、銀、鉑、鈀等貴金屬都可以氯化進(jìn)入溶液。

部分金屬元素氧化－還原電位見表1。

表1 部分金屬元素氧化－還原電位mV

氯氣浸出的另一個(gè)特點(diǎn)是能實(shí)現(xiàn)選擇性浸出。

從表1可知，氯氣在酸性水溶液中能浸出包括貴金屬在內(nèi)的絕大部分元素，利用這個(gè)特點(diǎn)，在控制浸出電位的情況下可以選擇性的將高鎳锍中的鎳、鈷浸出，而銅及貴金屬則留在渣中；在處理貴金屬含量高的高鎳锍時(shí)，則可將鎳、鈷、銅等賤金屬全部浸出到溶液中，而貴金屬則留在渣中。正是由于氯氣浸出良好的選擇性，逐步應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

在氯氣浸出中，溶液中的氧化－還原電位隨著氯氣的加入而上升，隨著高鎳锍的加入而下降。因此，只要控制氯氣浸出過程中氯氣通入速度及高鎳锍的加入量即可把氧化－還原電位控制在合適的范圍內(nèi)，達(dá)到鎳、鈷的高浸出率。鎳、銅浸出率與氧化－還原電位的關(guān)系見圖1。

圖1 銅鎳氧化還原電位

由圖1可知，當(dāng)氧化－還原電位為315mV時(shí)，鎳的浸出率達(dá)到80%，而銅的浸出率為15%；氧化－還原電位為280mV時(shí)，鎳的浸出率為70%，銅的浸出率只有5%。由此可知，升高電位，鎳、銅浸出率增加，選擇性浸出變差。因此，在處理含銅量低的高鎳锍時(shí)，這種關(guān)系較有優(yōu)勢(shì)，如鷹橋鎳業(yè)公司的高鎳锍含Ni35～40%，Cu 30～35%。

1.3 鷹橋氯氣浸出法

1.3.1 氯浸過程

鷹橋氯氣浸出工藝過程見圖2。

高鎳锍和鎳電積系統(tǒng)返回的陽極液一起加入到浸出槽，在通入氯氣(包括鎳電積系統(tǒng)返回的氯氣)的條件下，浸出溫度維持在沸點(diǎn)狀態(tài)自熱進(jìn)行，浸出主要發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)：

圖2 鷹橋氯氣浸出工藝流程

浸出過程可以認(rèn)為是溶液中二價(jià)銅離子與高鎳锍中的Ni3S2之間進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的Cu+又被氧化成Cu2+，Cu2+與Ni3S2及NiS進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)浸出液中含Ni～230 g/L，Cu～50 g/L；浸出渣主要是硫化銅、元素硫及約5～8%的鎳組成。

浸出礦漿引入除銅工序，根據(jù)氧化－還原電位值向除銅槽內(nèi)加入一定量的高鎳锍，控制除銅初始溫度為80～90℃，終點(diǎn)溫度為60～70℃，除銅主要發(fā)生下述化學(xué)反應(yīng)：

除銅后液中含銅從50 g/L降至約0.2 g/L，除銅效果良好。

由于在除銅工序引入了新的高鎳锍進(jìn)行除銅反應(yīng)，上述反應(yīng)效率較低。因此，當(dāng)浸出液中另加高鎳锍使其中銅從50～70 g/L降至0.2 g/L時(shí)，多余的高鎳锍就將整個(gè)浸出渣中含鎳量從8%提高到15%。為此，需將浸出礦漿從110℃升溫到130℃左右，并在高壓釜中進(jìn)行攪拌，依靠反應(yīng)放熱使溫度維持在140～150℃，此時(shí)主要發(fā)生以下兩個(gè)反應(yīng)：

在通過控制加入少量的新高鎳锍的情況下進(jìn)行氧化還原電位的調(diào)節(jié)以維持所需電位。一般來說，從高壓釜放出來的礦漿溶液含銅量為0.5 g/L左右，固體中鎳含量為6%～8%。

較為典型的物料成份分析見表2。

除銅后的殘?jiān)?jīng)焙燒氫還原后，其中金屬化的銅也用氯氣浸出。其目的是控制氧化－還原電位將銅鎳完全浸出，而將鉑族金屬的損失減至最小。將礦漿過濾，濾液送去除鐵，除鐵后液送氯浸槽，浸出殘?jiān)陔姞t中熔煉為鉑族金屬冰銅，并進(jìn)一步處理回收。

高鎳锍浸出液經(jīng)除鐵、鎳鈷分離、電積工序來回收鎳、鈷。銅渣火法焙燒處理產(chǎn)出焙砂，然后經(jīng)電積得陰極銅。鎳鈷電積產(chǎn)生的氯氣經(jīng)陽極集氣罩匯入氯氣總管，在負(fù)壓狀態(tài)下排入脫氯塔，氯氣及陽極液分別返回浸出系統(tǒng)。

1.3.2 氯浸的效益

鷹橋公司于1975年以前還是采用傳統(tǒng)的Hybi?nette法生產(chǎn)電鎳，自1981年完成氯浸工藝改造后，勞動(dòng)強(qiáng)度大大降低，試劑消耗明顯降低，生產(chǎn)成本下降。

改造后處理工藝大部分為濕法冶金過程，環(huán)境中的鎳濃度小于0.1mg/m3，浸出尾氣氯氣質(zhì)量濃度小于10×10-6，明顯改善了操作環(huán)境。

表2 鷹橋氯氣浸出工藝典型物料成分表

利用現(xiàn)代化的分析檢測(cè)儀器，對(duì)浸出過程及凈化過程嚴(yán)格控制，大大提高了鎳鈷產(chǎn)品質(zhì)量，能夠滿足多種工業(yè)用戶的要求，并能生產(chǎn)如電鎳、鎳扣等多種產(chǎn)品，優(yōu)化了產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，適應(yīng)市場(chǎng)要求，提高了企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)實(shí)力。

由電解改為電積后，槽利用系數(shù)提高，不產(chǎn)生陽極泥，有利于電解鎳質(zhì)量及電解槽利用率的提高。

生產(chǎn)工藝靈活，對(duì)某此工序稍加改造便能實(shí)現(xiàn)浸出不同物料的目的。

2 結(jié)語

氯氣浸出工藝相對(duì)于傳統(tǒng)工藝具有流程短，過程控制易于實(shí)現(xiàn)，工藝靈活等優(yōu)點(diǎn)，并能實(shí)現(xiàn)大部分工序自動(dòng)控制，有效降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，減少了人為因素對(duì)工藝的影響。該工藝主要特點(diǎn)如下：

（1）浸出過程常壓低溫操作，設(shè)備易于實(shí)現(xiàn)，并且操作簡(jiǎn)單；

（2）由于氯氣的強(qiáng)氧化作用和Cu+/Cu2+的催化作用，化學(xué)反應(yīng)速度快、浸出過程可在沸點(diǎn)下自熱進(jìn)行，能耗低，蒸發(fā)水量大，有利于整個(gè)體系的水平衡；

（3）鎳鈷氯化物溶解度高，凈化液量少，僅為傳統(tǒng)液量的1/6～1/10；

原料中硫被氧化成元素硫，無SO2的污染及酸不平衡問題；氯化鎳電阻低，鎳電積可采用較高的電流密度(大于220A/m2，電流效率98%～99%)，電鎳質(zhì)量好，且陽極析出的氯氣可重復(fù)利用；品種多，如鎳扣、鎳粒、氧化鎳、氯化鎳等。

綜上所述，高鎳锍氯浸工藝低能耗，低污染，低消耗，產(chǎn)品質(zhì)量高，金屬回收率高，經(jīng)濟(jì)效益較為明顯，應(yīng)用前景廣闊。

[1]黃其興,王立川,朱鼎元.鎳冶金學(xué)[M].北京：中國科學(xué)技術(shù)出版社,1990.

[2]何煥華,蔡喬方.中國鎳鈷冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2000.

[3]Institution of Mining and Metallurgy Transactions.Vol 95,Mag 1986,C10-16.

[4]Extractive Metallurgy of Nickel and Cobalt.1988:403-412.

App lication of ch loride leaching processin high-nickelmatte leaching system

LIShao-long

There are five high-nickelmattematerial treatment processes,including Hybinette process,acid pres?sure leaching process,chloride leaching process,ammonia pressure leaching process and carbonyl treatment pro?cess,each process has its own benefit/merits and application.This article introduced the principle and the ap?plication of chloride leaching process.The benefits of this process include simple process,high metal recovery and low auxiliary consumption,little pollution,low processing expenses,etc.This economic process has been ap?proved by the plant running and can become a good option for new plants building or recent plantsmodification.

high-nickelmatte leaching;chloride leaching process;application

TF815

B

1672-6103（2010）05-0021-04

李少龍(1979—)，男，山東招遠(yuǎn)人，工程師，從事冶金設(shè)計(jì)工作。

2010-07-01