馮鶴，梁佰戰(zhàn)，韓濤，唐曉寧，佘順利

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550003）

試驗(yàn)研究

黃磷廢水中碘的還原吸收實(shí)驗(yàn)研究

馮鶴，梁佰戰(zhàn)，韓濤，唐曉寧，佘順利

（貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550003）

黃磷廢水中回收碘的實(shí)驗(yàn)整體可分為氧化、還原吸收及再氧化三個(gè)階段。本文著重對(duì)實(shí)驗(yàn)中的還原吸收工藝進(jìn)行了研究。主要分析了SO2用量、吸收液pH值、吸收溫度、液氣比、吸收時(shí)間等因素對(duì)吸收率的影響。得出最佳吸收工藝條件為：SO2用量5～8 m L/L，pH值7，液氣比L/G 14～8，溫度30～40℃，吸收時(shí)間8min。

黃磷廢水；碘；還原吸收；吸收率

碘與人的生長(zhǎng)發(fā)育和新陳代謝關(guān)系十分密切，是維持生命活動(dòng)必不可少的一種微量營(yíng)養(yǎng)元素[1]。與此同時(shí)，碘作為一種重要的化工原料，廣泛地應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、國(guó)防等各個(gè)行業(yè)。我國(guó)碘年需求量500 t，而碘的年產(chǎn)量?jī)H180 t，主要以海洋藻類及海水為主要原料[2]，其提取能耗大，成本高，并且從數(shù)量上遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場(chǎng)的需求，因而人們不斷尋找新的含碘資源。

我國(guó)是世界第二大磷礦資源國(guó)，磷礦資源非常豐富[3]。碘是磷礦中一種重要伴生資源，雖然磷礦中的碘含量低，但是碘的儲(chǔ)量大[4]，僅貴州地區(qū)已探明儲(chǔ)量為27億t，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量上百億噸。在磷化工生產(chǎn)過程中，磷礦中伴生的碘有一部分轉(zhuǎn)化到磷化工廢水中。黃磷廢水作為一種磷化工中的含碘廢水逐漸成為一種新的提碘資源。

目前，我國(guó)有黃磷生產(chǎn)企業(yè)100多家，生產(chǎn)能力達(dá)到100多萬(wàn)t，按照每生產(chǎn)1 t黃磷要產(chǎn)生40m3～80m3廢水計(jì)算，每年可產(chǎn)生廢水4000萬(wàn)m3至8000萬(wàn)m3，以碘濃度為80mg/L計(jì)，其中碘含量的約為3 200 t～6 400 t。因此結(jié)合以前有關(guān)碘的回收的研究[5-7]，經(jīng)濟(jì)有效的回收含碘廢水中的碘資源，盡量減少其中有害物質(zhì)的排放，可以變廢為寶，補(bǔ)充我國(guó)對(duì)碘的需求，同時(shí)減少?gòu)U水排放對(duì)環(huán)境的影響。

黃磷廢水中回收碘的實(shí)驗(yàn)整體可分為氧化、還原吸收及再氧化三個(gè)階段。本文在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)分析了影響碘還原吸收過程中碘吸收率的各個(gè)因素，對(duì)碘的工業(yè)化回收利用具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所用黃磷廢水來自貴州某黃磷廠，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 黃磷廢水的主要化學(xué)成分

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

實(shí)驗(yàn)利用碘量法中碘測(cè)二氧化硫的原理，以二氧化硫作為吸收劑來還原吸收空氣吹出的碘單質(zhì)。用硫酸調(diào)節(jié)黃磷廢水的pH值，在不同酸度條件下，向黃磷廢水中加入適量的氧化劑，用強(qiáng)氧化劑將碘離子氧化成碘分子，使碘離子從黃磷廢水中游離出來，發(fā)生的重要反應(yīng)為：

接著向黃磷廢水吹入熱空氣，使游離碘分子進(jìn)入氣相。最后用二氧化硫溶液吸收含有碘分子的吹出氣，此時(shí)，碘單質(zhì)與二氧化硫溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng)，碘分子又被還原為碘離子，發(fā)生的主要反應(yīng)為：

實(shí)驗(yàn)在自制裝置中完成。整個(gè)還原吸收過程在恒溫水槽中進(jìn)行，用磁力攪拌器保持反應(yīng)均勻，反應(yīng)所需要時(shí)間用秒表記錄。反應(yīng)后吸收液中主要含有H2SO4、H2SO3、HI、I3-，I-濃度用硝酸銀滴定，吸收液pH值用酸度計(jì)測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

2.1 NAFLD組和對(duì)照組一般資料比較 兩組間性別、年齡、TBIL、DBIL差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05），但NAFLD組體質(zhì)指數(shù)、收縮壓、舒張壓、血清ALT、AST、FBG、血TG、血UA高于對(duì)照組，差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05），見表1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SO2用量對(duì)碘吸收的影響

SO2作為吸收碘的主要反應(yīng)物其用量對(duì)碘的吸收有著直接影響，為了分析SO2用量對(duì)碘吸收率的影響程度，進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。常溫下取1L吸收液，分別控制SO2用量為1、2、3、4、5、6、7、8、9mL，吸收時(shí)間為10min，分析在不同SO2用量下的吸收液中的碘離子濃度，即可得出SO2用量與碘的吸收關(guān)系，見圖2，從而得出最佳的吸收率下的SO2用量。

圖2 SO2用量與碘的吸收率的關(guān)系

從圖2可知，隨著SO2用量的增加，吸收液中碘離子的濃度也增大，當(dāng)用量增加到5mL以上時(shí)，碘離子的濃度增長(zhǎng)變得緩慢，這是因?yàn)椋?/p>

（1）可溶組分SO2在液相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，組分的氣相分壓PSO2僅與液相中處于溶解狀態(tài)（即未反應(yīng)掉的）SO2之間建立物理相平衡。溶解態(tài)的SO2僅為液相中組分SO2的總濃度的一部分。同時(shí)，吸收液中的活性組分I2在界面上溶解并在向液相主體傳遞的同時(shí)與組分SO2發(fā)生反應(yīng)。因此，開始階段，化學(xué)反應(yīng)的存在，增大了液相中可溶組分的溶解度，反映出碘的吸收速率隨SO2用量增加變化很快；2）反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，吸收液中的碘離子濃度富集到一定程度后，很難再附集更多的碘離子，因此，控制吸收劑的量在5～8mL/L左右。

2.2 吸收液pH值對(duì)碘吸收的影響

為了分析吸收液pH值的大小對(duì)吸收率的影響，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。取2 000mL原液，吸收溫度25℃。調(diào)節(jié)氣體流量計(jì)使氣體流速為0.1m3/min，考察不同的pH值條件對(duì)碘吸收率的影響。當(dāng)pH值為7時(shí)，吸收率達(dá)到90%以上，隨者pH值減小，吸收率隨之下降，見圖3。這是因?yàn)槲者^程中硫酸和氫碘酸的不斷生成導(dǎo)致吸收液pH值降低，使SO2在溶液中的溶解度減小，從而影響整個(gè)吸收過程，進(jìn)而在某種程度上限制了吸收反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)腐蝕設(shè)備。

圖3 pH值與碘的吸收率的關(guān)系

根據(jù)SO2吸收碘的速率在堿性溶液中會(huì)更高，吸收更充分，我們應(yīng)選擇堿性溶液，但要考慮到下一環(huán)節(jié)的碘的氧化，其氧化環(huán)境是pH值為1左右的酸性環(huán)境，所以吸收液應(yīng)為弱酸性。綜合考慮，控制吸收液pH值在7左右。

2.3 液氣比L/G對(duì)碘吸收的影響

L/G表示每吸收1m3氣體所需要的吸收液的容量。本實(shí)驗(yàn)中，取吸收液2 000mL，在溫度為25℃，pH=5的情況下，以濃度為5%左右的SO2通入氣體，碘吸收率先是隨著液氣比L/G的減小先恒定后逐漸增大，然后達(dá)到穩(wěn)定，再增大SO2流速，則吸收率下降，見圖4。其主要原因有：

圖4 液氣比與碘的吸收率的關(guān)系

（1）吸收反應(yīng)開始時(shí)，吸收液中還沒有H2SO3，開始階段液氣比決定SO2氣體被吸收液吸收所需要的吸收表面。在其它參數(shù)恒定的情況下，提高液氣比使氣液間的接觸面積增大，傳質(zhì)單元數(shù)將隨之增大，所以開始生成H2SO3的速度很大。但是畢竟量很小，所以開始碘的吸收反應(yīng)進(jìn)行的很少，反應(yīng)出碘的吸收率很低，且保持一段時(shí)間。

（2）隨SO2流速增大，液氣比L/G減小，液相中H2SO3逐漸增多，從而與碘的反應(yīng)增多，反應(yīng)出碘的吸收率逐漸升高。

（3）隨反應(yīng)的進(jìn)行，吸收液的酸度逐漸增大，從而使碘的溶解度降低，SO2的溶解度降低。所以SO2氣體流速增大后，反映出碘的吸收速率達(dá)到穩(wěn)定。從圖4中曲線的變化可以看出，隨液氣比值增大，吸收速率變化逐漸變緩。在液氣比由16變到14，吸收速率變化最顯著。這說明液氣比與碘吸收反應(yīng)速率并不完全成比例，液氣比達(dá)到8后，吸收率基本保持不變，可以認(rèn)為最佳的液氣比在14～8之間。

2.4 溫度對(duì)碘吸收的影響

還原吸收過程中吸收溫度主要影響吸收速度和吸收效率，溫度越高，還原反應(yīng)速度加快，可以提高吸收率，但高溫條件下的SO2的溶解度又會(huì)降低，因而以實(shí)驗(yàn)為依據(jù)得出溫度與碘吸收率的關(guān)系，見圖5。

從圖中5可以看出，吸收率對(duì)吸收溫度非常敏感，隨著吸收液溫度的升高，碘的吸收率也增大。這是因?yàn)闇囟壬?，液體粘度減小，擴(kuò)散系數(shù)增大，且超過平均活化能的分子數(shù)也相應(yīng)增加，還原吸收過程的速率明顯加快，溫度在30℃～40℃之間，吸收率都達(dá)到80%以上，但隨著溫度進(jìn)一步升高，其吸收率反而下降。這是因?yàn)闇囟冗^高時(shí)，SO2在吸收液中的溶解度顯著降低，從圖6中可以看出[8]，SO2分壓在100 KPa時(shí)，10℃和50℃時(shí)的溶解度就相差好幾倍。另一方面，由于吸收液中還添加有碘化合物，使得碘分子和碘離子形成I3-進(jìn)入碘吸收液，溫度過高時(shí)，會(huì)造成溶液中I3-反向分解逸出碘蒸氣，從而導(dǎo)致吸收率下降。因此，吸收液溫度控制在30℃～40℃之間為佳。

圖5 吸收液溫度與碘的吸收率的關(guān)系

圖6 反應(yīng)時(shí)間與碘的吸收率的關(guān)系

2.5 吸收時(shí)間對(duì)碘吸收的影響

在其它因素不變情況下，考慮時(shí)間對(duì)碘吸收率的影響。當(dāng)吸收反應(yīng)時(shí)間小于8min時(shí)，碘吸收率隨著吸收反應(yīng)時(shí)間的增加而增大，而當(dāng)吸收反應(yīng)時(shí)間高于8min時(shí)，吸收率隨吸收反應(yīng)時(shí)間的增加而降低，見圖7。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)，吸收液中的濃H2SO4和HI作用產(chǎn)生了I2[9],見反應(yīng)3、4。其中碘的揮發(fā)損失，造成了吸收率降低。

圖7 反應(yīng)時(shí)間與碘的吸收率的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）吸收劑SO2用量少，會(huì)使得碘的吸收不充分，導(dǎo)致碘的吸收率不高；但SO2用量太大，又會(huì)使得溶液的pH值降低，腐蝕設(shè)備，影響碘的吸收，應(yīng)該控制二氧化硫吸收劑用量在5～8mL/L，pH在7左右。

（2）液氣比主要與吸收劑的用量密切相關(guān)，是一個(gè)重要的吸收操作參數(shù)，要保證通入氣體與吸收液能夠全面充分接觸，液氣比在8左右為佳。

（3）碘的還原吸收對(duì)吸收液的溫度非常敏感，溫度對(duì)碘的還原吸收的影響具有雙重作用。溫度過高，二氧化硫在水中的溶解度降低，吸收劑不足，使得碘的吸收率降低；溫度過低，影響還原吸收反應(yīng)的速率，因此，吸收液的溫度需要嚴(yán)格的控制，溫度控制30℃～40℃為宜。

（4）時(shí)間對(duì)還原吸收過程的影響不是特別明顯。

本實(shí)驗(yàn)所取黃磷廢水中碘的濃度約為60mg/L～140mg/L，因而本文的研究對(duì)回收碘的工業(yè)化和資源綜合利用具有一定的意義。

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Experim entalstudy on reduction and absorption technology of iodine from yellow phosphoruswastewater

FENG He,LIANG Bai-zhan,HAN Tao,TANG Xiao-ning,SHE Shun-li

The experimental technique of recycling Iodine from yellow phosphorus wastewater can be divided in?to three stages,including oxidation,reduction and absorption,reoxidation.The main researching for the factors that affect the absorbing ratio are concerned,including the amount of SO2,pH,temperature,the ratio of liquid and gas,absorption time.The best absorption process conditions are obtained by the analysis of the experiment，they are as follows:the amount of SO2：5～8m l/L,pH:7,gas/liquid ratio:14～18,temperature:30～40℃,absorp?tion time:8min.

yellow phosphoruswastewater;iodine;reduction and absorption;absorption rate

TQ124.6；TQ126.3

A

1672-6103（2010）05-0067-04

馮鶴（1981—）,女，遼寧阜新人，貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院碩士研究生。

2010-06-04