劉英杰

（沈陽(yáng)有色冶金設(shè)計(jì)研究院，遼寧沈陽(yáng)110003）

工程設(shè)計(jì)

鍺氯化提取過(guò)程管道化非標(biāo)設(shè)備的設(shè)計(jì)

劉英杰

（沈陽(yáng)有色冶金設(shè)計(jì)研究院，遼寧沈陽(yáng)110003）

描述了稀散金屬鍺的主要性質(zhì)和應(yīng)用，針對(duì)目前鍺氯化法冶金工藝設(shè)備及現(xiàn)場(chǎng)操作環(huán)境現(xiàn)狀，提出了全密閉管道化、連續(xù)操作設(shè)計(jì)理念，設(shè)計(jì)了幾種生產(chǎn)過(guò)程中切實(shí)可行的非標(biāo)設(shè)備和部件，并簡(jiǎn)述了非標(biāo)設(shè)備及裝置的設(shè)計(jì)目的和特點(diǎn)。

鍺；鍺冶金；氯化蒸餾；管道化；非標(biāo)設(shè)備；設(shè)計(jì)

鍺（Germanium）屬于稀散金屬，原子序數(shù)32，相對(duì)原子質(zhì)量72.59，其密度（125℃）為5.323 g/cm3、熔點(diǎn)為937.4℃、沸點(diǎn)2 830℃，金屬鍺為銀灰色脆性金屬[1]，屬元素周期表第Ⅳ主族，位于硅和錫之間，1886年被發(fā)現(xiàn)，具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)性能。被廣泛的應(yīng)用于航空航天、光纖通信、紅外光學(xué)、高端電子器件、太陽(yáng)能電池、化工、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[2]。

在自然界中幾乎沒(méi)有獨(dú)立存在的鍺礦床，主要以伴生態(tài)存在于某些富含硫化物的鉛、鋅、銅、金、銀礦床和褐煤中。世界鍺儲(chǔ)量極為有限，北美、歐洲和非洲共有2 150 t儲(chǔ)量，俄羅斯約有1 500 t的儲(chǔ)量，中國(guó)鍺金屬儲(chǔ)量相對(duì)豐富，資源量總計(jì)近1萬(wàn)t，儲(chǔ)量居世界首位。高含鍺礦物很少見(jiàn)，一般認(rèn)為含鍺量達(dá)10-5，即10 g/t的礦就有開(kāi)采回收鍺的價(jià)值[3]。

目前，提取鍺的原料主要有三大類(lèi)：有色金屬冶煉過(guò)程產(chǎn)生的鍺富集物、含鍺煤燃燒后產(chǎn)生的富鍺產(chǎn)物及鍺深加工過(guò)程中產(chǎn)生的各種廢料[3]。

1 鍺的冶煉方法

依據(jù)不同的原料特點(diǎn)，鍺的具體冶煉工藝過(guò)程不同，但其生產(chǎn)過(guò)程基本分為鍺富集、鍺精礦的制備、提取冶金和金屬冶煉四個(gè)階段：①鍺富集、鍺精礦制備是從有色金屬冶煉或含鍺煤燃燒過(guò)程中回收鍺的富集物，制備鍺精礦；②提取冶金過(guò)程是先將鍺精礦或富集物用濃鹽酸氯化蒸餾制取粗四氯化鍺，再用鹽酸萃取蒸餾法除去主要的雜質(zhì)，然后經(jīng)石英塔精餾提純，得到高純四氯化鍺，用高純水使四氯化鍺水解，可制得高純二氧化鍺；③金屬冶煉是在還原爐的石英管內(nèi)用氫氣于650～680℃還原二氧化鍺得到金屬鍺，還原終結(jié)時(shí)逐漸升溫至1 000～1 100℃，使石墨舟內(nèi)的鍺熔化，采用定向結(jié)晶法制得鍺金屬錠，再利用單晶爐生產(chǎn)單晶鍺。

因含鍺原料的多樣性和復(fù)雜性，鍺的富集方法多種多樣；但后續(xù)的提鍺工藝基本都采用經(jīng)典的氯化法工藝。在生產(chǎn)實(shí)踐中，不同企業(yè)的鍺濕法冶煉，在鍺收率、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)環(huán)境等方面存在較大的差別。鍺生產(chǎn)過(guò)程中面臨的主要問(wèn)題：

在保證主導(dǎo)產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的條件下，如何從大量低含鍺的物料中經(jīng)濟(jì)而且有效地富集鍺；

在冶煉過(guò)程中要滿足環(huán)境保護(hù)的要求，不能造成二次污染；

鍺的濕法生產(chǎn)現(xiàn)狀是規(guī)模小、專(zhuān)用定型設(shè)備少、裝備簡(jiǎn)單、甚至在生產(chǎn)中大量使用實(shí)驗(yàn)室器皿和采用實(shí)驗(yàn)室的操作方式，產(chǎn)品檔次低，不但影響鍺的收率，產(chǎn)品質(zhì)量也難于保證。

鍺產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品鏈原則流程如圖1所示。

本文針對(duì)鍺的濕法提取生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行設(shè)計(jì)研究，提出了全密閉管道化、連續(xù)操作設(shè)計(jì)理念，并研究設(shè)計(jì)滿足該理念技術(shù)要求的計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)、儲(chǔ)存計(jì)量、液液分離、物料密閉輸送、定位工藝取樣等非標(biāo)設(shè)備和部件。重點(diǎn)論述全密閉管道化、連續(xù)操作部分的物料運(yùn)送及專(zhuān)用裝置的設(shè)計(jì)研究。

圖1 鍺產(chǎn)品鏈原則流程

2 鍺的濕法提取管道化、連續(xù)操作設(shè)計(jì)

2.1 濕法提取過(guò)程

鍺的濕法提取是從鍺富集物（鍺精礦）投入開(kāi)始，到產(chǎn)出高純度GeCl4或GeO2產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程，利用四氯化鍺的沸點(diǎn)較低（約84℃）將鍺蒸餾出來(lái)達(dá)到與其它物質(zhì)進(jìn)行分離的目的。主要包括酸浸氯化蒸餾、萃取復(fù)蒸、精餾、水解等作業(yè)工序。

2.1.1 酸浸氯化蒸餾

原料為鍺富集物，加入鹽酸，通入氯氣（少量硫酸），使其發(fā)生氯化反應(yīng)生成GeCl4等；加熱到83～110℃，利用GeCl4的易揮發(fā)性使GeCl4揮發(fā)進(jìn)入氣相，氣相再經(jīng)冷卻收集GeCl4，使鍺與雜質(zhì)得到初步的分離。其主要化學(xué)反應(yīng)為

將鍺富集物(煤灰或鍺精礦)加入濃度為9mol/L的鹽酸中，各氧化物均生成相應(yīng)的氯化物，同時(shí)加入氧化劑MnO2或通入的氯氣，將沸點(diǎn)與GeCl4相近的AsCl3氧化成高價(jià)的砷酸、并同時(shí)發(fā)生磷的氧化反應(yīng)生成POCl3，這些砷磷化合物沸點(diǎn)高，有利于分離，其化學(xué)反應(yīng)為

酸浸氯化蒸餾的產(chǎn)物是粗GeCl4。

2.1.2 萃取復(fù)蒸

粗GeCl4中的雜質(zhì)含量較高，經(jīng)鹽酸萃取復(fù)蒸工藝過(guò)程除雜、提純后，GeCl4產(chǎn)品純度為3N～5N，可繼續(xù)進(jìn)行精餾生產(chǎn)高純GeCl4產(chǎn)品，也可進(jìn)行水解生產(chǎn)GeO2產(chǎn)品，還可作為低端產(chǎn)品直接出售。

復(fù)蒸是簡(jiǎn)單的物理蒸餾過(guò)程，在操作時(shí)可加入一定量的高純鹽酸（應(yīng)飽和氯氣），使其在復(fù)蒸同時(shí)達(dá)到萃取除雜的目的。鹽酸萃取分離砷時(shí)，GeCl4在稀鹽酸中的溶解度是濃鹽酸中的100倍，而AsCl3在稀鹽酸中的溶解度僅為濃鹽酸中的2倍，詳見(jiàn)表1、表2。所以用濃鹽酸萃取可以有效分離AsCl3。

表1 25℃時(shí)GeCl4在鹽酸中的溶解度

表2 25℃時(shí)AsCl3在鹽酸中的溶解度

2.1.3 精餾

精餾是生產(chǎn)高純和光纖級(jí)GeCl4的重要工藝過(guò)程，包括精餾、過(guò)程控制分析、包裝三個(gè)主要部分。除對(duì)生產(chǎn)環(huán)境條件要求高之外，全封閉、管道化生產(chǎn)操作是產(chǎn)品質(zhì)量的重要保證，也是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的必要條件。

2.1.4 水解

可利用不同規(guī)格的GeCl4經(jīng)水解生產(chǎn)出不同品位的GeO2產(chǎn)品，用于生產(chǎn)鍺金屬，或出售。

水解反應(yīng)如下：

此水解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此需保持較低的溫度使水解反應(yīng)能進(jìn)行完全。

常用的鍺氯化蒸餾生產(chǎn)原則工藝流程如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，鍺氯化蒸餾生產(chǎn)工藝的主要工序包括：鹽酸浸出氯化蒸餾、萃取復(fù)蒸、精餾、水解、包裝等。蒸餾的方法主要有簡(jiǎn)單蒸餾、精餾、真空蒸餾、分子蒸餾、水蒸氣蒸餾、萃取蒸餾和恒沸蒸餾等。在高純鍺產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中常采用簡(jiǎn)單蒸餾、萃取蒸餾和精餾相結(jié)合的形式。

圖2 鍺氯化蒸餾生產(chǎn)工藝流程

簡(jiǎn)單蒸餾用以分離易揮發(fā)物料中含有不揮發(fā)或極難揮發(fā)的雜質(zhì)混合液，主要用于將復(fù)雜的混合液進(jìn)行粗略分離，以清除物料中大量的雜質(zhì)、膠體和污物等；萃取蒸餾是將一種稱為溶劑的新物質(zhì)加入混合液中，以增大極難分離的各個(gè)組分在揮發(fā)度上的差異，使混合液分離的方法；精餾是在同一設(shè)備中進(jìn)行多次汽化與冷凝，以代替多次的簡(jiǎn)單蒸餾，可使液體混合物達(dá)到完全分離。

2.2 濕法提取生產(chǎn)中需完善的問(wèn)題

酸浸氯化蒸餾是氯化蒸餾法的第一步，是一個(gè)非常關(guān)鍵工序，對(duì)鍺的浸出率和揮發(fā)率有明顯的影響，直接關(guān)系到生產(chǎn)成本和經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)。除酸浸氯化蒸餾工藝技術(shù)操作條件影響外，鍺富集物本身的可浸出性也是一個(gè)非常關(guān)鍵的指標(biāo)。

在目前的生產(chǎn)實(shí)踐中，每臺(tái)酸浸氯化蒸餾罐都對(duì)應(yīng)配備一套獨(dú)立的冷卻、冷凝、料液收集系統(tǒng)，并且采用大量的實(shí)驗(yàn)室用玻璃容器做為生產(chǎn)過(guò)程中的料液收集容器和輸送器具。其問(wèn)題是：

（1）玻璃容器數(shù)量多，管道復(fù)雜凌亂，接口（潛在漏點(diǎn)）數(shù)量大；

（2）物料轉(zhuǎn)送需拆卸輸送，人工輸送時(shí)存在人員和物料損失的雙重危險(xiǎn)；

（3）因拆卸增加了GeCl4泄露損失的機(jī)會(huì)；

（4）人工進(jìn)行液液分離和容器清洗，增加了勞動(dòng)強(qiáng)度，造成鍺的損失。

在萃取復(fù)蒸、精餾、水解工序基本能做到半封閉操作，但也存在物料輸送時(shí)的人工轉(zhuǎn)移作業(yè)、開(kāi)放取樣、管道輸送不暢、計(jì)量不準(zhǔn)等問(wèn)題。

2.3 非標(biāo)設(shè)備的設(shè)計(jì)

2.3.1 全封閉液液分離器

該非標(biāo)設(shè)備選用PVC材料加工制造，主要用于酸浸氯化蒸餾和萃取復(fù)蒸工序，其特點(diǎn)是全封閉、自動(dòng)進(jìn)行液液分離，單臺(tái)設(shè)備可收集分離多臺(tái)酸浸氯化蒸餾罐或萃取復(fù)蒸罐的蒸餾產(chǎn)品?？梢罁?jù)生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)操作要求進(jìn)行設(shè)計(jì)。另外該設(shè)備具有一定量的容積，可兼顧中轉(zhuǎn)儲(chǔ)槽的功能。

該設(shè)備可解決傳統(tǒng)生產(chǎn)中酸浸氯化蒸餾和萃取復(fù)蒸工序在每臺(tái)生產(chǎn)罐都對(duì)應(yīng)配備獨(dú)立的冷卻冷凝、料液收集系統(tǒng)，使用大量的實(shí)驗(yàn)室用玻璃容器做為料液收集容器和輸送器具的問(wèn)題。改變了玻璃容器數(shù)量多、管道復(fù)雜凌亂、接口數(shù)量大、拆卸輸送、人工液液分離的操作現(xiàn)狀，避免人工輸送時(shí)存在人員和物料損失的雙重危險(xiǎn)，減少GeCl4泄露損失的機(jī)會(huì)，降低了勞動(dòng)強(qiáng)度。

從酸浸氯化蒸餾工序到粗鍺料液進(jìn)入萃取復(fù)蒸罐的物料輸送管路均可采用PVC材料。

全封閉液液分離器結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。

圖3 全封閉多級(jí)逆流吸收液液自動(dòng)分離示意圖

2.3.2 隔塵管

隔塵管選用石英玻璃加工制造，用于酸浸氯化蒸餾工序，其特點(diǎn)是利用加酸操作清洗管內(nèi)塵料，可有效阻隔在加入鍺富集物時(shí)固體料塵進(jìn)入管道和料液收集系統(tǒng)。

設(shè)計(jì)目的是解決固塵（特別適合于以煤燃燒收集的富鍺產(chǎn)物為原料的氯化蒸餾生產(chǎn)過(guò)程）進(jìn)入冷卻冷凝和全封閉液液分離器等系統(tǒng)，造成系統(tǒng)堵塞或在全封閉液液分離器中沉積的問(wèn)題，以保證管道系統(tǒng)的正常運(yùn)行。其設(shè)計(jì)示意圖如圖4。

圖4 隔塵管示意圖

2.3.3 定位管閥取樣裝置

定位管閥取樣裝置主要應(yīng)用于復(fù)蒸罐之后的液體物料輸送管路中。特別是在生產(chǎn)高純和光纖級(jí)GeCl4時(shí)，除了滿足其包裝的物料在輸送管路中能方便取樣外，還可減少產(chǎn)物與大氣環(huán)境接觸的機(jī)會(huì)，有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量。定位管閥取樣裝置示意圖見(jiàn)圖5。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）在酸浸氯化蒸餾工序和粗鍺料液進(jìn)入到萃取復(fù)蒸罐的物料輸送管路部分，設(shè)計(jì)選用PVC管材和管件，除滿足工藝條件要求的下，可節(jié)約投資；在萃取復(fù)蒸罐之后的輸送管路部分，均選用PFA管材和管件。

圖5 取樣裝置示意圖

（2）在生產(chǎn)光纖的精餾和包裝工序，輸送管路設(shè)計(jì)全部選用進(jìn)口PFA管材、管件和閥門(mén)；中轉(zhuǎn)容器選用高純石英材質(zhì)。

（3）結(jié)合封閉液液分離器等非標(biāo)設(shè)備和部件，可設(shè)計(jì)出符合全密閉管道化、連續(xù)操作的鍺提取冶金生產(chǎn)物料輸送系統(tǒng)。

（4）該系統(tǒng)的運(yùn)行，可有效的改善勞動(dòng)環(huán)境，提高生產(chǎn)線的機(jī)械化、自動(dòng)化水平，并有利于提高鍺的收率。

[1]雷霆，張玉林，王少龍.鍺的提取方法[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2007.

[2]周令治，鄒家炎.稀散金屬手冊(cè)[M].湖南：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1993.

[3]王吉坤，何藹平.現(xiàn)代鍺冶金[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1980.

[4]孫佩極.冶金化工過(guò)程及設(shè)備[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1980.

Design of the pipeline non-standard equipm ent in process of chlorination extraction germanium

LIU Ying-jie

The characteristics and application of the scattered metal germanium was described,the whole sealed pipes,continuous operation of the design concept was raised based on the current process equipment and on-site operation environmentof germanium chloridemetallurgy.several non-standard equipmentand components suitable for practical production were designed.The designed aim and featureswere briefly described.

germanium;germanium metallurgy;chloride distillation;non-standard equipment

TF843

B

1672-6103（2010）05-0056-04

劉英杰，女，黑龍江人，畢業(yè)于西安冶金建筑學(xué)院，高級(jí)工程師。

2010-03-18