閆潤(rùn)寶,任建國(guó),趙海雷,何向明

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100083; 2.清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院,北京 100084)

目前,石墨類負(fù)極材料已經(jīng)得到商業(yè)化應(yīng)用,但理論比容量?jī)H為372 mAh/g[1]。金屬Sn可與Li生成 Li4.4Sn,理論比容量可達(dá)994 mAh/g[2],但在Li嵌脫時(shí)的體積變化較大,導(dǎo)致電極材料粉化、活性物質(zhì)喪失電接觸,造成電池性能的惡化[3]。

解決此問(wèn)題的方法有:①制備納米尺寸的合金體系,減少體積的變化[4];②與活性或非活性物質(zhì)復(fù)合,主要包括形成金屬間化合物,依靠活性物質(zhì)之間的電化學(xué)電位的不同,或非活性組分作為基體,來(lái)緩解體積膨脹[5-6]。

本文作者采用噴霧干燥法制備了核殼結(jié)構(gòu)的SnO2/Sb2O3/酚醛樹(shù)脂(PF)前驅(qū)體,通過(guò)碳熱還原制備Sn2Sb/C復(fù)合材料。核殼結(jié)構(gòu)的Sn2Sb/C微球復(fù)合材料主要利用碳類材料富有彈性的結(jié)構(gòu),緩解合金材料的體積膨脹,防止納米合金顆粒的團(tuán)聚,減少納米合金表面SEI膜的生成;碳類材料本身具有一定的容量,有望得到較好的循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

按化學(xué)計(jì)量比稱取納米SnO2(洛陽(yáng)產(chǎn),99.9%,粒度為50 nm)、納米Sb2O3(長(zhǎng)沙產(chǎn),99.6%,粒度為 100 nm)和水溶性PF(天津產(chǎn),99.5%),加入去離子水,配成總濃度為30%的懸濁液,并在磁力攪拌和超聲波的作用下分散均勻。將混合液進(jìn)行噴霧干燥,合成SnO2/Sb2O3/PF前驅(qū)體,控制進(jìn)料速度為10 ml/min,噴霧壓力為0.4 MPa,空氣進(jìn)口溫度為220℃,出口溫度為110℃。所得前驅(qū)體以高純氮?dú)獗Ｗo(hù)、在900℃下處理1 h,制備Sn2Sb/C復(fù)合材料。PF碳化成炭氣凝膠,同時(shí),部分炭氣凝膠將氧化物碳熱還原成合金。

1.2 材料分析

用D/Max-rB型X射線衍射儀(日本產(chǎn))進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析,Cukα,λ=0.154 18 nm,管壓 45 kV、管流 40 mA,掃描速度為 5(°)/min,步長(zhǎng)為 0.02°;

用JSM-6301F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察顆粒的形貌;

用100 kV H800型透射電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察合金在碳微球中的分布。

1.3 電池的組裝

將活性材料粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑(上海產(chǎn),99%)、粘結(jié)劑聚四氟乙烯(廣州產(chǎn),99.9%)乳液按質(zhì)量比8∶1∶1混勻,并滾壓成薄片(約為0.1 mm厚),裁取直徑為6 mm的圓片,以6 MPa的壓力壓在直徑為8 mm的泡沫鎳片(深圳產(chǎn))上,在120℃下真空(-0.1 MPa)干燥24 h以上。每片正極中,活性物質(zhì)的質(zhì)量約為2.6 mg。

負(fù)極為金屬鋰片(北京產(chǎn),99.9%),隔膜為Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn)),電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,張家港產(chǎn),99.99%)。

2032型扣式電池的組裝在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行。

1.4 充放電測(cè)試

在室溫下,用LAND測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行電池的充放電測(cè)試,電流為50 mA/g,電壓為0.02～1.50 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn2Sb/C微球的結(jié)構(gòu)和形貌

SnO2/Sb2O3/PF前驅(qū)體和Sn2Sb/C復(fù)合材料的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 SnO2/Sb2O3/PF前驅(qū)體和Sn2Sb/C復(fù)合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of SnO2/Sb2O3/PF precursor and Sn2Sb/C composite

從圖1可知,SnO2/Sb2O3/PF前驅(qū)體的衍射峰主要為SnO2和Sb2O3的衍射峰;在 Sn2Sb/C復(fù)合材料中,可看到Sn和SnSb的衍射峰,并無(wú)殘余氧化物和其他雜質(zhì)的衍射峰,說(shuō)明納米SnO2和Sb2O3完全生成了合金Sn-SnSb,且晶型良好。Sn2Sb/C復(fù)合材料中沒(méi)有觀察到碳材料的結(jié)晶峰,可能是因?yàn)镻F熱解的炭氣凝膠為硬碳類材料,呈現(xiàn)無(wú)定形結(jié)構(gòu)[7]。

Sn2Sb/C復(fù)合材料中,PF碳化成炭氣凝膠,與氧化物發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)。

Sn2Sb/C復(fù)合材料的SEM和TEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 Sn2Sb/C復(fù)合材料的SEM和TEM圖Fig.2 SEM and TEM photographs of Sn2Sb/C composite

從圖2a可知,顆粒呈規(guī)則的球形形貌,粒徑分布均勻,大約為6～15μ m;球形顆粒周圍并無(wú)其他氧化物與合金存在,說(shuō)明還原生成的納米合金顆粒完全包覆于炭氣凝膠微球中。

從圖2b可知,黑色合金顆粒包覆于球形的炭氣凝膠微球中,可以進(jìn)一步證明球形顆粒實(shí)際上是炭氣凝膠包覆納米合金微粒的核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合體,合金尺寸為納米級(jí),且均勻分布于炭氣凝膠載體中,并無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2 Sn2Sb/C復(fù)合材料的充放電性能

Sn2Sb/C復(fù)合材料的充放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 Sn2Sb/C復(fù)合材料的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of Sn2Sb/C composite

從圖3可知,Sn2Sb/C復(fù)合材料的充放電曲線具有典型的Sn2Sb合金的電化學(xué)嵌脫鋰特性。

Sn2Sb合金電極的充放電曲線中,不同的電位分別對(duì)應(yīng)不同的電化學(xué)嵌鋰反應(yīng)。鋰與合金中SnSb相的反應(yīng)可分為兩步,見(jiàn)式(2)、式(3)[8]。

鋰嵌入時(shí),首先與Sb生成Li3Sb。此時(shí)的Sn處于相對(duì)惰性狀態(tài),對(duì)應(yīng)的電位大約為0.75 V。Li3Sb完全生成后,Li與Sn開(kāi)始形成不同的合金相LixSn,對(duì)應(yīng)的電位在0.40 V以下。對(duì)應(yīng)于不同電位范圍,單相SnSb可分離為獨(dú)立的納米尺寸的Li3Sb和Sn區(qū)域,在不同的電位下,總處于活性/惰性的復(fù)合狀態(tài)下,由此降低了嵌脫鋰帶來(lái)的體積效應(yīng)。

首次嵌鋰過(guò)程中,在碳微球表面生成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,反應(yīng)電位為0.75 V,此反應(yīng)為不可逆反應(yīng)[9]。此電位與生成Li3Sb的電位相近,因此Sn2Sb/C復(fù)合電極從0.75 V開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)緩慢下降的電位平臺(tái),對(duì)應(yīng)碳微球表面的SEI膜成膜反應(yīng)和鋰嵌入SnSb相生成Li3Sb和Sn相的反應(yīng)。隨著Li的繼續(xù)嵌入,Li與Sn開(kāi)始形成一系列的合金相LixSn,對(duì)應(yīng)的電位在0.40 V以下為較傾斜的一段電位平臺(tái)。在充電的曲線中,電極在0.60～0.80 V具有明顯的階梯狀電位平臺(tái),對(duì)應(yīng)Li從不同的 LixSn合金相中脫出,在1.00 V左右的平臺(tái)對(duì)應(yīng)Li從Li3Sb中脫出的電化學(xué)反應(yīng)。

Sn2Sb/C復(fù)合材料的首次放電比容量為1 044 mAh/g,充電容量?jī)H為618 mAh/g,庫(kù)侖效率為59%。

導(dǎo)致首次不可逆容量較大的原因主要有:

①首次嵌鋰生成SEI膜為不可逆反應(yīng),消耗了部分Li;

②PF碳化不完全,可能殘留部分氧原子與Li發(fā)生不可逆反應(yīng)[10];

③合金首次嵌鋰過(guò)程中發(fā)生膨脹,導(dǎo)致電極部分電接觸喪失,發(fā)生死鋰現(xiàn)象。

Sn2Sb/C復(fù)合材料的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率見(jiàn)圖4。

圖4 Sn2Sb/C復(fù)合材料的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率Fig.4 Cycle performance and Coulombic efficiency of Sn2Sb/C composite

從圖4可知,第20次循環(huán)時(shí)Sn2Sb/C復(fù)合材料的充電比容量為411.3 mAh/g,容量保持率為66.6%?？梢钥闯?核殼結(jié)構(gòu)的Sn2Sb/C復(fù)合材料具有較高的可逆比容量和較好的循環(huán)性能,這主要?dú)w因于:

①納米尺寸的Sn2Sb合金的絕對(duì)膨脹體積較小;

②富有彈性的碳?xì)?可緩解體積膨脹,防止納米合金顆粒的團(tuán)聚,提高納米顆粒間的導(dǎo)電性。

3 結(jié)論

以納米 SnO2、Sb2O3和 PF為原料,采用噴霧干燥-碳熱還原法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Sn2Sb/C復(fù)合材料。

XRD、SEM 和 TEM 分析表明:納米尺寸的 Sn2Sb合金均勻分布于碳微球體中。

電化學(xué)測(cè)試表明:材料具有較高的可逆比容量和較好的循環(huán)性能,首次充電比容量為618 mAh/g,第20次循環(huán)的容量保持率為66.6%。

碳微球?qū){米合金顆粒的分散包覆,抑制了納米合金顆粒的團(tuán)聚,提高了合金電極的循環(huán)性能。該材料的首次不可逆容量較大,循環(huán)性能須進(jìn)一步提高。

[1]LU Mi(路密),YIN Ge-ping(尹鴿平),SHI Peng-fei(史鵬飛).鋰離子電池負(fù)極石墨材料的修飾與改性[J].Battery Bimonthly(電池),2001,31(4):195-197.

[2]Zhao L Z,Hu S J,Ru Q,et al.Effects of graphite on electrochemical performance of Sn/C composite thin film anodes[J].J Power Sources,2008,184(2):481-484.

[3]Denis B,Catarina N,Cédric M,et al.Electrochemical lithium insertion in graphite containing dispersed tin-antimony alloys[J].Energy Conversion and Management,2008,49(9):2 447-2 454.

[4]Wang F,Zhao M S,Song X P.The improved electrochemical performance of SnSb-based alloy anode materials for Li-ion batteries[J].J.Alloys Compd,2009,472(1-2):55-58.

[5]Jusef H,Gaelle D,Stefania P,et al.A SnSb-C nanocomposite as high performance electrode for lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2009,54(19):4 441-4 444.

[6]SUN Qing(孫慶),SHI Peng-fei(史鵬飛),JIAO Yun-chao(矯云超),et al.高可逆比容量錫基負(fù)極的性能[J].Battery Bimonthly(電池),2007,37(5):345-347.

[7]Wang K,He X M,Ren J G,et al.Preparation of Sn2Sb alloy encapsulated carbon microsphere anode materials for Li-ion batteries by carbothermal reduction of the oxides[J].Electrochim Acta,2006,52(3):1 221-1 225.

[8]Yang J,Wachtler M,WinterM,et al.Sub-microcrystalline Sn and Sn-SnSb powders as lithium storage materials for lithium-ion batteries[J].Electrochem Solid-State Lett,1999,2(4):161-163.

[9]Matsumura Y,Wang S,Mondori J.Mechanism leading to irreversible capacity loss in Li ion rechargeable batteries[J].J Electrochem Soc,1995,142(9):2 914-2 918.

[10]Flandrois S,Simon B.Carbon materials for lithium-ion rechargeable batteries[J].Carbon,1999,37(2):165-180.