劉大成

（唐山學院，唐山：063000）

氧化鋯-碳化硅復合材料性能研究

劉大成

（唐山學院，唐山：063000）

從稀土氧化物、氧化鋯含量、碳化硅含量、溫度及制備工藝方面對氧化鋯-碳化硅復合材料電阻率的影響進行了討論，同時探討了氧化鋯-碳化硅復合材料的高溫氧化性能，為氧化鋯-碳化硅復合材料的制備及其電性能研究提供了依據(jù)。

稀土氧化物，氧化鋯，碳化硅

1 前言

碳化硅具有耐高溫腐蝕、高熱導率、熱膨脹系數(shù)小、熱穩(wěn)定性好、高溫機械強度高等優(yōu)點，因而在工業(yè)上得到了廣泛的應用。純凈的碳化硅是電絕緣體(電阻率為1014歐姆·米)，但當含有雜質時，電阻率便會大幅度下降至零點幾個歐姆·米，加上它有負的電阻溫度系數(shù)，因此碳化硅還是常用的發(fā)熱元件和非線性壓敏電阻材料。只要涉及到高溫工藝，特別是陶瓷、玻璃、耐火材料工業(yè)，都有可能使用碳化硅發(fā)熱材料。

碳化硅熱電體材料的電阻率越小，則在相同條件下發(fā)熱量越大。

氧化鋯室溫電阻極高，電阻率高達1013歐姆·厘米，當溫度升到600℃時即可導電，具有導體的性能，目前已成功地用于2000℃以上氧化氣氛下的發(fā)熱元件中。

對碳化硅電熱體材料來說，低溫通電即可實現(xiàn)發(fā)熱，若將其與氧化鋯復合，就可以在低溫下由碳化硅引發(fā)復合材料發(fā)熱，然后轉為利用氧化鋯發(fā)熱，即兩種材料復合后既可實現(xiàn)碳化硅在低溫通電發(fā)熱，又可實現(xiàn)氧化鋯高溫發(fā)熱。

2 稀土元素對碳化硅電熱體材料電阻率的影響

稀土元素對SiC電熱體材料電阻率有較大影響。

稀土元素中的鐠(Pr)、釹(Nd)、鉺(Er)都屬于鑭系元素，它們的金屬性都很強，性質活潑，在高溫時可與鹵素、氮氣、碳等非金屬作用生成相應的鹵化物、氮化物和碳化物。它們最后填充的電子大都進4f亞層，常見氧化值為+3價，Pr還可以產(chǎn)生+4氧化值。

稀土元素與導電機理同鐵系元素相似，由它們摻雜的碳化硅電熱體材料中載流子就是稀土元素離子及由其所引起的其它晶體缺陷，屬于雜質離子電導，載流子的濃度與溫度無關，僅決定于雜質離子的含量，因此，樣品的電阻隨摻雜物比例的增大而減小。

有人對稀土氧化物的加入量對電阻率的影響進行了研究，研究結果表明：當氧化鐠、氧化釹和氧化鉺的摻雜比例相同時，氧化鉺的摻雜效果最好，而氧化釹的相對最差。原因是三者中鉺離子半徑最小(88pm)，在碳化硅六方面心晶格中遷移最容易，遷移距離相對最大，因此樣品的電阻率最小。鐠是變價元素，有+3和+4兩種氧化值，在還原氣氛下有可能產(chǎn)生電子空穴，形成空穴導電，所以效果也比氧化釹好。

3 氧化鋯含量對氧化鋯-碳化硅熱電體材料導電性能的影響

氧化鋯含量對氧化鋯-碳化硅熱電體材料導電性能有較大影響。研究結果表明：二氧化鋯在配方中所占比例的增大，碳化硅電熱體材料的電阻率也增大，這是因為二氧化鋯與碳化硅晶體結構不同，不能形成固溶體，部分鋯離子進入碳化硅的晶界中，阻礙了其它載流子的有效運動，電阻因而升高；再就是由于鋯離子使碳化硅晶格中產(chǎn)生了大量缺陷，導致復合缺陷和缺陷簇的生成，形成使結構分離的中間相，載流子無法進行有效運動，樣品電阻率因而變大。

4 碳化硅含量對復合材料電阻率的影響

對氧化鋯-碳化硅復合材料來說，由于室溫下復合材料的電導主要由SiC來提供，那么復合材料中SiC的含量將直接影響其室溫電阻率。有人研究結果表明：不同碳化硅含量試樣的電阻率的變化呈現(xiàn)相同的趨勢，即隨著SiC含量增多，復合材料的電阻率不斷下降，并在SiC含量為20wt%時電阻率出現(xiàn)最低點，但當SiC含量繼續(xù)增大到25wt%時，電阻率又逐漸增加。

研究還表明：隨SiC含量的增加，SiC在整個復合材料中的聯(lián)通性將逐漸變好，故從理論上說，碳化硅在復合材料中的聯(lián)通性好，則常溫下復合材料的電阻率應該變小，但實際研究的結果并非如此。究其原因：歸結為碳化硅在復合材料中的聯(lián)通性雖然與復合材料的電阻率有關，但更重要的應該是材料的密度，因為材料密度低時，其氣孔率就高，使碳化硅網(wǎng)絡結構為氣孔所阻斷，使復合材料的電阻率大大降低。一般情況下，隨著試樣中SiC含量增加,SiC的聯(lián)通性變好,但燒結困難也逐漸增大,致密度下降。因此可以說材料的室溫電阻率除了與SiC含量及其聯(lián)通性有關外，氣孔率對其電阻率的影響也是不可低估的。

5 溫度對復合材料電阻率的影響

電熱體材料應用于溫度不斷變化的過程,因此研究其變溫電阻率特性也是非常重要的。

有人研究了在1700℃，15MPa熱壓燒結條件下制成試樣的電阻率隨溫度的變化情況。研究結果表明：600℃以前試樣的電阻率隨溫度升高逐漸緩慢下降,這說明SiC中的電子和空穴的遷移率隨溫度升高都在逐漸增大,因此電阻率逐漸下降。當溫度大于600℃后電阻率降低明顯加快。這是因為溫度高于600℃后,ZrO2(8molY2O3)中的氧離子空位有了較大的遷移率,并隨溫度增高遷移率不斷增大。由于ZrO2為主晶相，600℃以后ZrO2開始對復合材料的電導起主導作用,從而導致電阻率陡降。

由于材料是由ZrO2和SiC兩種物相復合而成的,那么SiC的聯(lián)通也就意味著ZrO2的阻隔。高溫時 (當溫度大于1000℃時)，材料的電阻率主要由ZrO2決定，因此SiC含量越多的試樣,ZrO2被阻斷的可能性越大,試樣的電阻率就越高。

由上可見，隨著溫度的提高，復合材料中主晶相ZrO2對電導的貢獻逐漸增大,600℃左右ZrO2中的氧離子空位遷移率已明顯增大,并隨溫度的繼續(xù)升高,氧離子空位遷移率還在不斷增大,1000℃后ZrO2的電導將在復合材料中起主導作用,此時SiC含量越多的材料,1000℃時的電阻率就越高,因此SiC含量過多對復合材料的高溫電導不利。該復合電熱材料的最佳使用范圍為1600±50℃。

6 制備工藝因素對復合材料電阻率的影響

對氧化鋯-碳化硅復合材料來說，材料的密度直接影響著材料的電阻率，因為氣相為絕緣相，故材料的密度關系到材料氣孔率的多少，從而影響材料的電阻率。為了得到較低的電阻率，就應該首先合理控制原料的粒度，使成型時能夠達到最緊密堆積，在成型工藝中，要盡量提高坯體的密度，如提高成型壓力，采用新的成型方法等來實現(xiàn)。在燒結工藝中，為了提高燒結的程度，可在配方中適當加入外加劑，以促進燒結，提高制品的密度，降低制品的氣孔率。此外，合理的控制燒成氣氛，也可以使某些粒子的擴散加快，促進氣孔的消除，提高制品密度。

因制品密度得到了提高，從而就可以使復合材料的電阻率降低。

7 復合材料的高溫氧化

由于電熱體材料工作在較高溫度下，故高溫氧化對復合材料性能影響較大。

ZrO2-SiC復合材料的氧化，其實就是SiC的氧化，SiC的氧化特性分為兩種，即活性氧化(active)和非活性氧化(passive)。在高溫下主要取決于外界的氧分壓大小和溫度高低。在氧分壓高時，發(fā)生非活性氧化亦稱保護氧化，此時SiC顆粒表面形成一層致密的SiO2保護膜，阻止SiC顆粒的進一步氧化，從而起到了有效的保護作用。反應方程式如下:

這種氧化反應引起了試樣的增重，稱為SiC氧化增重。它是由于SiO2的分子量大于SiC的分子量造成的。

反之，當外界氧壓低時，則發(fā)生活性氧化亦稱連續(xù)型氧化，反應方程式如下:

可見氧分壓低時，不能在材料表面形成SiO2保護膜，而是產(chǎn)生了SiO氣體，由于SiO氣體的產(chǎn)生使試樣出現(xiàn)了失重現(xiàn)象。

日本的Takayuki Narushima做了SiC材料在Ar-O2氣氛下，1600℃時的氧化實驗。他的實驗采用的是Ar-O2混合氣體，氣體總壓力為0.1MPa，當Po2=146Pa時，試樣失重明顯降低，當Po2=160Pa時試樣突然從失重變?yōu)樵鲋?。這說明Po2=160Pa是從活性氧化到非活性氧化轉變的一個臨界值。

研究結果表明：在升溫過程中復合材料中SiC的氧化在低于800℃時無重量變化，說明此時氧化反應未開始。800℃以后試樣開始增重，說明此時氧化反應開始進行，1100℃左右時增重速度明顯加快，當溫度高于1450℃時，試樣的增重變化趨于緩慢，說明在1450℃時試樣表面已形成了致密的SiO2保護層，阻止了氧氣向內部SiC顆粒的進一步擴散。即使在1450℃下長期氧化，內部顆粒也基本上不受影響，因為此時氧氣的擴散系數(shù)很小。

有人研究了1627℃下的氧化鋯-碳化硅復合材料的恒溫氧化試驗，試樣的氧化增重隨時間的變化為開始較為迅速，并遵循拋物線規(guī)律，當氧化時間達到7h時，SiO2保護層終于被破壞，其反應方程式為：

此時，由于SiO2保護層被破壞，新的SiC顆粒就裸露在空氣中，試樣內部大量的SiC受到了氧化，氧化增重迅速增加。

可見，對氧化鋯-碳化硅復合材料來說，在空氣氣氛下，800℃-1627℃間，發(fā)生保護型氧化，隨著試樣含SiC的量的增多，氧化增重也越大。氧化鋯-碳化硅復合材料的起始氧化溫度為800 C；在1100℃左右氧化速度加快；1450℃到1627℃之間，材料氧化增重不明顯，這時由于形成了二氧化硅保護膜，阻止了碳化硅顆粒的進一步氧化；到1627℃時，SiO2保護膜被破壞，新的SiC顆粒裸露在空氣中，因此材料又進一步被嚴重氧化。

8 結束語

氧化鋯-碳化硅復合電熱體材料性能關系到電熱體材料在實際中的應用，以上從幾個方面研究了有關因素對復合電熱體材料性能的影響。除此之外，仍有其它因素，如燒結助劑種類、數(shù)量，燒成溫度及最高燒成溫度下的保溫時間等均會對復合電熱體材料性能產(chǎn)生影響，需材料科學工作者進行進一步的研究和探討。

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2 A.J.Moulson編著.電子陶瓷－材料性能應用.武漢:武漢工業(yè)大學出版社,1993

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8 孫國梁,夏光華,李培健.SiC電熱陶瓷的組成與導電性能.陶瓷研究,1999,14（4）:9～14

STUDY ON THE PROPERTIES OF ZIRCONIA-SILICON CARBIDE COMPOSITES

Liu Dacheng
(Tangshan College,Tangshan 063000)

This paper investigated the effects of rare earth oxides,zirconia contents,silicon carbide contents,temperatures,and processing techniques on the electric resistivity of zirconia-silicon carbide composites,and discussed their oxidation at high temperature in order to provide reference for the fabrication of zirconia-silicon carbide composites and further study on their electric propertities.

rare earth oxides,zirconia,silicon carbide

on Apr.16,2010

TQ174.75

A

1006-2874（2010）04-0059-03

2010-04-16

劉大成，E-mail:tsldc@sohu.com

Liu Dacheng,E-mail:tsldc@sohu.com