陳士冰 王世峰 李 亮

（山東輕工業(yè)學(xué)院玻璃與功能陶瓷加工與測(cè)試重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南：250353）

反向共沉淀法制備3 Y S Z超細(xì)粉體

陳士冰 王世峰 李 亮

（山東輕工業(yè)學(xué)院玻璃與功能陶瓷加工與測(cè)試重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南：250353）

以氯氧化鋯為原料，氨水為沉淀劑，采用反向共沉淀法制備了3mol%釔穩(wěn)定氧化鋯（3YSZ）超細(xì)粉體。系統(tǒng)考察了鋯液初始濃度、焙燒溫度及pH對(duì)產(chǎn)物的影響。通過(guò)TG-DTA、XRD分析，研究了前驅(qū)體的脫水、分解過(guò)程及粉體的相結(jié)構(gòu)變化，實(shí)驗(yàn)得出了制備3YSZ超細(xì)粉體的最佳工藝條件。

3YSZ，反向共沉淀，鋯液濃度，相組成

1 前言

四方氧化鋯陶瓷 (TZP)材料是氧化鋯增韌陶瓷(ZTC)中室溫力學(xué)性能最高的一種材料，其中又以Y2O3作為穩(wěn)定劑的Y-TZP材料的應(yīng)用最為廣泛，材料中四方相ZrO2晶粒在制造或使用過(guò)程中可以相變成單斜相ZrO2，該相變可帶來(lái)5%～7%的體積膨脹來(lái)達(dá)到增韌的效果，在高性能陶瓷中的顆粒增韌增強(qiáng)效果是其它材料所無(wú)法比擬的[1]。

制備ZrO2陶瓷的過(guò)程中，粉料的性能對(duì)氧化鋯陶瓷材料性能有著十分重要的影響，性能優(yōu)良的粉末的制取是關(guān)鍵的第一步，要求粉末粒度要細(xì)且分布范圍窄，它具有強(qiáng)烈的擴(kuò)散能力，在燒結(jié)后期容易達(dá)到高密度甚至完全致密化[2]。納米釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)粉體的制備一直是納米材料制備的一個(gè)熱點(diǎn)，目前制備氧化鋯粉體的方法主要有：溶膠凝膠法、共沉淀法、水熱法、共沉淀-凝膠法、醇-水溶液法、共沸蒸餾技術(shù)、微波輔助法、反膠團(tuán)法或微乳液法等[3]。其中共沉淀制備的粉體晶粒細(xì)小、化學(xué)均勻性良好且易燒結(jié)，同時(shí)過(guò)剩的沉淀劑使溶液中的全部陽(yáng)離子同時(shí)沉淀下來(lái)，避免了有效陽(yáng)離子的流失，所用設(shè)備比較簡(jiǎn)單，得到了廣泛的應(yīng)用[4-5]。本文對(duì)共沉淀法制備3mol%YSZ超細(xì)粉末工藝進(jìn)行了研究，采用氨水過(guò)量反向滴定的方式合成3YSZ粉體，并對(duì)鋯液濃度、焙燒溫度對(duì)粉末相組成影響進(jìn)行了分析討論。

2 實(shí)驗(yàn)方法及過(guò)程

2.1 原料及樣品的制備

以分析純ZrOCl2·8H2O、氨水和純度為99.999%的Y2O3為原料，將Y2O3(按ZrO2中固溶3mo1%Y2O3計(jì)算)溶于鹽酸中反應(yīng)生成YCl3，采用氨水過(guò)量反向滴定法，向過(guò)量的氨水中緩慢滴入ZrOCl2、YCl3的混合溶液中產(chǎn)生共沉淀，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中pH值保持在9～10之間，其反應(yīng)關(guān)系式如下：

氨基溶液濃度固定為CNH3=0.4M，鋯液濃度設(shè)計(jì)為 CZrO2=0.10、0.2、0.3、0.4、0.5M，充分反應(yīng)后，將沉淀物先用去離子水清洗四次，除去Cl-離子，再經(jīng)三次醇洗，以防止硬團(tuán)聚的形成，90℃干燥，獲得松散的Zr(OH)4前驅(qū)體，然后在空氣中于不同的溫度下對(duì)樣品進(jìn)行熱處理。

2.2 樣品測(cè)試及表征

TGA/DTA-851型綜合熱分析儀，升溫速率為10℃/min；用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀，CuKα 靶，40KV，40mA，掃描速度為 2°/min，測(cè)試材料的相結(jié)構(gòu)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及討論

3.1 T G-D T A綜合熱分析

為找出前驅(qū)體脫水與溫度的關(guān)系及前驅(qū)體粉末的晶化溫度，對(duì)前驅(qū)體沉淀進(jìn)行TG-DTA綜合分析。取鋯液濃度為0.2M所得的前驅(qū)體，測(cè)試時(shí)升溫速度為10℃/min，結(jié)果如圖1所示。

從TG曲線中可以看出樣品（干燥后樣品）的總失重大約為25%，整個(gè)失重從室溫到450℃左右。由DTA曲線可知，在132.8℃有一個(gè)吸熱峰，276.7℃和456.4℃各有一個(gè)放熱峰。132.8℃的吸熱峰為自由水峰以及結(jié)構(gòu)水的不斷釋放，該峰比較寬泛；276.7℃處的放熱峰，結(jié)合TG曲線上的持續(xù)失重，可以判斷為ZrO2的無(wú)定形結(jié)晶以及粉末中有機(jī)物的緩慢分解造成的；結(jié)合XRD分析，可以判定從室溫到450℃為ZrO2的形成過(guò)程，Zr(OH)4、Y(OH)3沉淀的分解發(fā)生在此溫度區(qū)域。456.4℃處強(qiáng)烈的放熱峰而TG曲線上表明沒(méi)有明顯的質(zhì)量損失，此溫度應(yīng)是ZrO2晶化溫度，因此可以確定煅燒溫度為600℃左右。

3.2 鋯液濃度與3 Y S Z粉末相組成的關(guān)系

不同鋯液濃度（CZrO2=0.1、0.2、03、0.4M）前驅(qū)體粉末經(jīng)干燥，對(duì)其進(jìn)行700℃/2h的焙燒處理，得到了3mol%Y2O3-ZrO2粉體。圖2是不同鋯液濃度所得粉末700℃焙燒的XRD曲線。

由XRD相分析可知，700℃/2h焙燒處理后，鋯液濃度為0.1M時(shí)，所制備的3YSZ粉體為純四方相氧化鋯，隨著鋯液濃度的增加，單斜相的特征峰越來(lái)越明顯，次晶相單斜相氧化鋯量不斷增加。對(duì)單斜相和四方相的含量進(jìn)行分析可得表1。

表1 鋯液濃度對(duì)t-Z r O2%的影響Tab.1 Influence of zirconium solution on tetragonal phase content

通過(guò)表1可以清晰地看出，在一定的焙燒溫度下（700℃）所得氧化鋯四方相的含量隨著鋯液濃度的增加而不斷減少，滴定鋯液濃度較大時(shí)，由于沉淀顆粒較大，焙燒后晶粒尺寸大于室溫穩(wěn)定四方相的臨界尺寸，導(dǎo)致了單斜相的出現(xiàn)。此外，鋯液濃度過(guò)大容易造成局部溶液pH值偏低，使得氧化鋯和氧化釔不能達(dá)到同時(shí)沉淀，影響了氧化釔的穩(wěn)定效果，導(dǎo)致了未穩(wěn)定的四方相增加，在降溫過(guò)程中其中一部分發(fā)生了t→m相變。

3.3 焙燒溫度對(duì)相組成的影響

圖3為滴定鋯液濃度為0.2M在不同溫度下（200℃、400℃、600℃、700℃）/2h 焙燒制備的 3YSZ粉末的XRD曲線。

從對(duì)鋯液濃度為0.2M制得的3YSZ前驅(qū)體粉末在不同溫度下焙燒的XRD曲線可以看出，前驅(qū)體的分解溫度與前面DTA圖上顯示是相吻合的，200℃處理粉末的衍射峰產(chǎn)生極大地寬泛化，因而此時(shí)前驅(qū)體還沒(méi)分解，粉末為無(wú)定形狀態(tài)；隨著處理溫度的進(jìn)一步升高，400℃處有明顯的衍射峰出現(xiàn)，此時(shí)粉末已漸漸晶化，為四方相(t)氧化鋯；600℃處理的粉末晶型除有t相外，有微量的單斜相(m)出現(xiàn)，這是由于該溫度下小部分四方相失穩(wěn)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵?00℃處理后出現(xiàn)了較明顯的單斜相特征衍射峰，原因：隨著處理溫度的升高，四方相顆粒長(zhǎng)大，低溫時(shí)不穩(wěn)定，冷卻到常溫轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵l(fā)生t→m相變過(guò)程，這部分晶粒將不發(fā)生相變?cè)鲰g的作用，而一些細(xì)小顆粒四方相保留下來(lái)。

根據(jù)（101）晶面半高寬由謝樂(lè)公式Dc=0.89λ/(B cos θ)(式中λ、B、θ分別表示X射線波長(zhǎng)、衍射峰半高寬、衍射角)可計(jì)算出Y2O3-ZrO2的晶粒尺寸。計(jì)算結(jié)果如表2所示。

由表2中數(shù)據(jù)可知，溫度較低（200℃）時(shí)，粉末處于無(wú)定形狀態(tài)沒(méi)有晶體形成，隨著焙燒溫度的升高，衍射峰的半高寬值逐漸變小，對(duì)應(yīng)的峰形越來(lái)越尖銳，粉末晶粒尺寸依次增大?？梢钥闯鲈诜€(wěn)定劑含量不變的情況下晶粒尺寸是影響相變的重要因素。室溫穩(wěn)定四方相存在一個(gè)臨界尺寸dc，當(dāng)粉末晶粒d＞dc時(shí)，冷卻到室溫四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵喾串?dāng)d＜dc時(shí)，冷卻到室溫仍為t相，如果穩(wěn)定劑含量足夠，則四方相也可穩(wěn)定至室溫。從表中可以看出隨著焙燒溫度的升高，晶粒不斷長(zhǎng)大，符合晶體生長(zhǎng)理論，在較高溫度700℃焙燒后有單斜相出現(xiàn)。

3.4 反向滴定p H值及鋯液濃度的討論

要達(dá)到氧化鋯和氧化釔前驅(qū)體同時(shí)沉淀出來(lái)，必須對(duì)鋯液滴入的環(huán)境進(jìn)行控制，研究發(fā)現(xiàn)沉淀過(guò)程pH值影響前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，而前驅(qū)體結(jié)構(gòu)的變化直接影響其分解產(chǎn)物(3YSZ)的相組成，故其pH值需要在一個(gè)合理的范圍內(nèi)。水溶液中Zr(OH)4出現(xiàn)沉淀的pH范圍值為2.2～3.7，對(duì)應(yīng)的Y(OH)3開(kāi)始沉淀的pH值為5.8～6.8[6-7]。

表2 不同溫度焙燒后Y2O3-Z r O2粉末晶粒尺寸D cTab.2 The crystallite size of calcinated Y2O3-ZrO2

因此，本實(shí)驗(yàn)在制備3YSZ粉體時(shí)，采用反向滴定。為了確保共沉淀，在鋯液滴加的過(guò)程中，需不斷調(diào)整體系的pH值，使其維持在9～10的范圍內(nèi)。同時(shí)，滴定的鋯液濃度也應(yīng)足夠地小，如鋯液濃度過(guò)大，滴定過(guò)程中易導(dǎo)致局部溶液的pH值偏高，使羥基氧化鋯優(yōu)先于Y(OH)3沉淀出來(lái)，這樣氧化釔就不能很好的起到穩(wěn)定劑的作用，從而導(dǎo)致合成的3YSZ粉體中含有一定量的m-ZrO2。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖2中也可看出，當(dāng)鋯液濃度較高時(shí)（C≥0.2M），700℃焙燒后產(chǎn)物中均有m-ZrO2相出現(xiàn)，且濃度越高單斜相含量越大。

4 結(jié)論

(1)以氨水為沉淀劑，氯氧化鋯為原料，用反向共沉淀法制備出了3YSZ超細(xì)粉體，700℃/2h焙燒處理后，晶粒尺寸為15nm。

(2)通過(guò)對(duì)前驅(qū)體的TG-DTA分析可知其熱分解溫度較寬泛，在分解過(guò)程中伴隨著不定型態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程。

(3)熱處理溫度和鋯液濃度影響粉末的相結(jié)構(gòu)組成，鋯液濃度小于0.2M，700℃保溫2h可得到高純3YSZ粉體。

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4 Dolores R.R.Lazar and Cristiane A.B.Menezes.The influence of sulphur on the processing of zirconia based ceramics.Journal of the European Ceramic Society,2002,22:2813～2820

5 DoloresR.R.Lazar,MarcoC.Bottino.Y-TZPceramicprocessing from coprecipitated powders:A comparative study with three commercialdentalceramics.DentalMaterials,2008,04:1～10

6 沈志堅(jiān),方中華,李延凱.化學(xué)共沉淀過(guò)程pH值對(duì)Y2O3(MgO)-PSZ相組成的影響.硅酸鹽學(xué)報(bào),1991,9:403～408

7 L.Gao,H.C.Qiao,H.B.Qiu and D.S.Yan.Preparation of ultrafine zirconia powder by emulsion method.Journal of the European Ceramic Society.1996,16(4):437～440

PREPARATION OF 3Y-TZP ULTRAFINE POWDER BY REVERSE COPRECIPITATION

Chen Shibing Wang Shifeng Xin Xuliang Li Liang
(Key Laboratory of Processing and Testing Technology of Glass and Functional Ceramics,Shandong Institute of Light Industry,Jinan 250353)

Ultrafine 3YSZ ceramic powder was prepared by reverse coprecipitation,using ZrOCl2·8H2O as raw material and ammonia as precipitator.The effects of initial reaction concentration of zirconium solution,reaction temperature and PH were investigated.The dehydration and decomposition processes were analyzed by TG-DTA,and the final powder was characterized by XRD.The optimal conditions for preparing ultrafine 3YSZ ceramic powders have been obtained.

3Y-TZP,reverse coprecipitation,zirconium solution,phase composition

on Jan.11,2010

T Q 1 7 4.7 5

A

1000-2278（2010）02-0262-04

2010-01-11

陳士冰，E-mail:marine_marine@163.com

Chen Shibing,E-mail:marine_marine@163.com